谈苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理

２．１．２ 后苯乙烯化法 后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙 烯化法。该法的工艺要点是： 首先合成含 共轭双键的基础醇酸树脂， 然后用基础醇 酸树脂和苯乙烯单体（ 有时还包括少量丙 烯酸类单体） ， 在引发剂存在及合适温度条 件下， 进行共聚反应（ 即醇酸树脂的苯乙烯 化） ， 直至得到我们所要求的粘度。该法的 工艺特点是工艺过程容易控制， 利用常规 醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树 脂的工业化生产。 苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物 油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与 含双键的脂肪酸共聚容易， 与含非共轭双 键的脂肪酸则共聚很慢。例如， 桐油脂肪 酸中 ９ ０ ％ 含共轭双键， 共聚时容易成胶；脱 水蓖麻油（ Ｄ Ｃ Ｏ ） 中 ２ ５ ％ 左右的脂肪酸含共 轭双键， 共聚极慢， 发生共聚反应的同时， 苯乙烯将自聚成聚苯乙烯（ Ｐ Ｓ ） 而与油相分 离。在共聚过程中， 通常发生如下反应， 它 们按不同机理进行。 苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生 Ｄｉｅｌｓ － Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 加成反应， 即双烯加成反应： 苯乙烯单体与油（ 如亚麻油、豆油等） 中非共轭双键的反应， 则通过活性亚甲基 的氢转移机理来进行： 在引发剂（ 如 Ｂ Ｐ Ｏ 或 Ｔ Ｂ Ｐ Ｂ 等） 作用下 苯乙烯自聚， 生成苯乙烯均聚物（ Ｐ Ｓ ）； 苯乙烯均聚物（ Ｐ Ｓ ） 与醇酸树脂中所含 共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应； 在引发剂存在下， 油也发生一定程度 的氧化聚合， 产生聚合油。 这样， 苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得 产物是由苯乙烯均聚物（ Ｐ Ｓ ） 、接枝共聚物 和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。 其中， 基础醇酸树脂的质量对共聚物的组 成和产品质量影响特别大， 值得注意的是， 基础醇酸树脂的粘度要低一些， 否则， 苯乙 烯化时容易胶化。 ２．２ 预聚物法 预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物 法和羧基预聚物法两种。 ２ ． ２ ． １ 聚苯乙烯羟基预聚物改性法 该法以聚苯乙烯二醇改性为代表， 它 主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引 入羟基反应性基团， 然后通过化学反应将
聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙 烯二醇在改性中起到了双重作用： 第一， 它 所提供的活性羟基， 代替了常规醇酸树脂 合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第 二， 长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树 脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学 品性。此类改性工艺较复杂， 难以工业化 生产。
２ ． ２ ． ２ 聚苯乙烯羟基预聚物改性法 此法的工艺要点为： 首先由苯乙烯和 （ 甲基） 丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧 基的预聚物， 然后该预聚物可以直接代替 部分多元酸（ 如苯酐等） ， 在植物油的醇解物 的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进 行酯化反应， 这样， 带羧基的苯乙烯预聚物 将接入到醇酸树脂分子链上， 该法又称作 共酯化法。这样， 改性醇酸树脂将集中醇 酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯（ Ｐ Ｓ ） 三种 物质的优点， 所得树脂的耐候性、柔韧性 和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸 树脂。但此类改性工艺复杂， 改性产品价 格较贵。 通过对以上几种改性方法和工艺进行 比较， 本研究认为采用第四种工艺无论在技 术经济上， 还是在工艺的可行性及操作简便 性等方面， 都比其它几种具有更大的优越 性。因此， 本研究采后苯乙烯化的工艺路线 来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。
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工 业 技 术
科技创新导报 ２００８ ＮＯ．０８
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
谈苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理
史艳红 （ 吉化人才交流培训中心 １ ３ ２ ０ ２ ２ ）
摘 要： 醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂， 其缺点是， 涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差， 这将导致施工周
期延长，也影响其应用范围。针对以上问题，综合国内外有关醇酸树脂改性方面的文献报道，本文通过对几种不同化学改性醇酸树脂方法
进行比较， 研究了苯乙烯改性醇酸树脂的机理。
关键词： 醇酸树脂 机理
中图分类号： Ｔ Ｑ ０ １ ３
文献标识码： Ａ
文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００８）０３（ｂ）－０１２５－０１
Байду номын сангаас
１ 苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法比较与 机理研究
传统的不饱和油（ 脂肪酸） 改性的醇酸 树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基 等反应性基团， 因此， 可以通过化学合成的 途径引入其他活性基团， 使醇酸具有广泛 化学改性的基础。化学改性可以分为以下 几类： 如改性剂起羧基作用、改性剂起羟 基作用以及利用双键反应的化学改性等。 化学改性中尤以利用双键反应的化学改性 最为重要， 其中以苯乙烯类改性最为典型， 主要有共聚法和预聚物法两大类。 １．１ 共聚法
乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚 法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加 入方式不同， 可分为前苯乙烯化和后苯乙 烯化两种方法。
１．１．１ 前苯乙烯化法 前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙 烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯 的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改 性方法的工艺要点分述如下。 植物油苯乙烯化法。该法的工艺要点 为： 首先， 苯乙烯单体和油在引发剂存在下 反应， 生成共聚油这种均一产物， 该产物可 直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化 的植物油， 先用甘油（ 季戊四醇或其他多元 醇） 醇解生成脂肪酸单甘油酯， 然后用苯酐 等多元酸进行酯化。 脂肪酸的苯乙烯化法。该法的工艺要 点为： 先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有 Ｄ Ｃ Ｏ 酸的反应釜中， 进行脂肪酸的苯乙烯 化反应， 然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯， 再向反应釜中加入甘油等多元醇， 在惰性 气体保护下进行醇解， 最后加入配方量的 苯酐等多元酸进行酯化。 单甘油酯的苯乙烯化法。该法的工艺 要点为： 以适当配比的含共轭双键和非共 轭双键的混合植物油为原料， 如 Ｄ Ｃ Ｏ 和亚 麻油（ 或豆油） 、桐油和亚麻油（ 或豆油）， 加 入 Ｌ ｉ Ｏ Ｈ 等醇解催化剂， 并用一部分甘油、 季戊四醇等多元醇进行醇解， 生成单甘油 酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂， 在 适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反 应， 生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸 （ 如苯酐） 及剩余的甘油酯化， 生成苯乙烯化 醇酸树脂。
在后苯乙烯化法改性顺酐基础醇酸树 脂过程中， 采用溶液聚合法进行接枝共聚 反应， 并且首先让混合单体热聚合一段时 间， 这样可避免聚合体系局部温升过高， 甚 至产生爆聚的危险。
使机油的氧化增加，产生的胶质杂物会使机油 泵受损， 机油滤芯堵塞甚至堵死， 机油液面过 低甚至没有机油循环。造成曲轴各轴颈摩擦 副表面咬伤，使摩擦系数加大，摩擦阻力加大， 形成发动机机械损失增加，使发动机的动力性 下降。解决此类问题应控制进入气缸空气清 洁度的同时及时检查机油的清洁度和机油的
４ 结语
共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方 法， 其改性机理具有共性， 它们都利用了苯 乙烯与植物油（或脂肪酸）中共轭双键的 Ｄｉｅｌｓ － Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 加成反应；在预聚物法改性机理 中， 主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与 单甘油酯中的活性基团之间的反应。
在基础醇酸树脂的设计中， 除考虑油 度、Ｋ 值等因素外， 顺酐是一个对后续改 性过程起确定性作用的关键因素， 它将提 供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。
存量， 使发动机的机油循环系统畅通有效， 以 增加了发动机的动力。
由此可见，大气粉尘是工程机械（特别是运 输机械）发动机的最可怕的杀手，野外工程机械 施工中的大气粉尘问题又是一个较难解决的 现实问题，所以有效加强工程机械强制保养清 洗是工程机械施工中必须面对的现实问题。
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