第四章表面有机改性及改性粉体的物性讲义
粉体表面改性处理介绍
2)有机酸及其盐类改性剂
❖高级脂肪酸及其盐 结构通式：RCOOH 为阴离子表面活性剂，其结构和聚合物分子结
构相似，与聚合物基料有一定的相容性。分子一 端为羧基，可与无机填料或颜料表面发生物理、 化学吸附作用，另一端为长链烷基（C16-C18）
作用： 用高级脂肪酸及其盐(如硬脂酸)处理无机填料
或颜料，有一定的表面处理效果 可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性， 提高其在高聚物基料中的分散度。 本身具有润滑作用，可使复合体系内摩擦力减
（1）干法改性 干法改性是指颗粒在干态下在表面改性设备中首先进
行分散，然后通过喷洒合适的改性剂或改性剂溶液，在一 定温度下使改性剂作用于颗粒材料表面，形成一层改性剂 包覆层，达到对颗粒进行表面改性处理的方法。这种改性 方法具有简便灵活，适应面广，工艺简单，成本低，改性 后可直接得到产品，易于连续化、自动化等优点，但是在 改性过程中对颗粒难以做到处理均一、颗粒表面改性层可 控等目的。
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概述
1)定义
粉体表面改性
表面改性是指利用各类材料或助剂，采用物理、 化学 等方法对粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的地改 善粉体表面的物理化学性质或物理技术性能，如表面晶体 结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和 反应特性等等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展 的需要。
亲水基的性质
硅烷偶联剂亲水基也称水解性基团，遇水可分解成 活性硅醇(≡Si-OH)，通过硅醇和无机矿物表面反应， 形成化学结合或吸附于矿物表面 X为—OCH3和—OC2H5，水解速度缓慢，产物
醇为中性物质，用水介质进行表面改性。 X为—OC2H4OCH3基团，不仅保留水解性，还
能提高水溶性、亲水性，应用更为方便
《粉体材料表面改性》课程教学大纲
《粉体材料表面改性》课程教学大纲课程代码：050542002课程英文名称：SurfaceModificationofpowder（A2）课程总学时：24讲课：24实验：0上机：0适用专业：粉体科学与工程专业大纲编写（修订）时间：2017.3一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标粉体表面改性是粉体科学与工程专业方向课，为选修课。
本门课程讲授粉体表面改性的原理、方法、工艺、设备及表面改性剂的性能及应用、各行业典型粉体及纳米粉体饿表面改性方法、实践及改性产品的检测及表征方法。
通过本课程的学习，不仅让学生掌握粉体表面改性的相关理论，同时培养学生发现、分析与解决问题的能力和精密进行科学研究的技能。
为学生将来从事粉末材料、粉体工程领域的生产、科研打下坚实的理论和实践基础。
通过本课程的学习，学生将达到以下要求：1．掌握粉体材料表面改性工艺的方法和原理；2．使学生掌握目前工业表面改性典型设备；3．使学生了解表面改性剂的种类、性质、使用条件；4．掌握粉体改性前后的物性变化及相关的检测方法；5.进一步结合创新创业培养目标，加强学生创新能力的培养，使学生具备独立进行粉体表面原位修饰工艺设计与设备选型的能力。
（二）知识、能力及技能方面的基本要求1.基本知识：掌握粉体表面改性一般知识，包括粉体表面改性的原理、方法、工艺、设备及表面改性剂的性能及应用、改性产品的检测及表征方法等。
2.基本理论和方法：掌握粉体表面的物性，粉体表面改性的基本原理、掌握粉体表面改性工艺设计和设备；了解常见工业粉体的表面改性方法及应用。
3.基本技能:掌握粉体改性工艺设计计算、独立进行设备选型的技能等。
了解特种粉体的生产工艺、制备技术及行业发展趋势。
具备制备、加工特种粉体的必要的基础知识和基本技能。
（三）实施说明本课程安排在第七学期学习，共24学时，其中理论讲课24学时。
根据教学的需要，有针对性地对教学内容适当增减，各部分学时数可适当调整2学时。
粉体表面改性
4.1 概述
1)定义 表面改性是指利用各类材料或助剂，采用物理、 化学、机械等方法对矿物粉体表面进行处理，根据 应用的需要有目的地改善粉体表面的物理、化学性 质或物理技术性能，以满足现代新材料、新工艺和 新技术发展的需要。
粉体的表面改性处理直接影响着粉体的使用价值和应 用领域。
常用改性剂 偶联剂 ——最常用的矿物表面改性剂 高级脂肪酸及其盐 ——适用于表面含金属活性粒子的矿物 不饱和有机酸和有机硅，等
改性剂的选择范围较大，具体选用时要综合考虑粉 体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理 工艺以及表面改性剂的成本等因素。
表面化学改性一般在高速加热混合机或捏合 机、流态化床、研磨机等设备中进行。这是因为 粉体的表面改性处理大多是在粉体物料中加入少 量表面改性剂溶液进行的操作。
常见的方法：包覆改性和高能改性。
包覆改性 包覆也称涂敷，是一种对粉体表面简单处理的方法， 借助于黏附力，利用有机高聚物或树脂等对粉体表面 进行“包覆”，以达到改善粉体表面性能的方法。
影响因素： 颗粒的形状 比表面积 孔隙率 涂覆剂的种类 涂敷处理工艺，等
例：树脂包覆石英砂--冷法和热法
表面改性是为改善矿物材料的使用性能，提高使用
价值并拓展新的应用领域，以满足新材料、新技术
发展、新产品开发的需要。
• 对膨润土进行有机阳离子覆盖处理，可提高其在弱极 性或非极性体系中的膨胀、悬浮、触变等特性；
• 通过表面改性处理，可提高涂料的分散性并改善涂料 的光泽、着色力、遮盖力以及耐热性、保光性、保色 性等。
在包覆处理前对石英砂进行冲洗或擦洗和干燥。
冷法包覆砂是在室温下制备的，先将粉状树脂与砂混匀，然后加 入溶剂（工业酒精、丙酮或糠醛），溶剂加入量根据混砂机能否 封闭而定。封闭者，酒精用量为树脂用量的40-50%；不能封闭 者为70-80%，再继续混碾到挥发完，干燥后经粉碎和筛分即得 产品。但该法使用有机溶剂量大，仅用于少量生产。
超细粉体的应用及其表面改性机理浅析
超细粉体的应用及其超细粉体的应用及其表面表面表面改性机理改性机理改性机理浅析浅析刘涛(上海汇精亚纳米新材料有限公司凤阳汇精纳米新材料科技有限公司)功能材料是高分子材料研究、开发、生产和应用中最活跃的领域之一,在材料科学中具有十分重要的地位。
超细粉体不仅是一种功能材料，而且其为新的功能材料的复合更使之具有广阔的应用前景,在国民经济各个领域都有着广泛的应用,起着极其重要的作用。
一：超细粉体的性质及应用1.超细粉体表面特性超细粉体科学与技术是近年来发展起来的一门新的科学技术，是材料科学的一个重要组成部分。
对于超细粉体统一定义，一般将粒径大于1μm 的粉体称为微米粉体，粒径处于0.1-1μm 之间的粉体称为亚微米粉体,粒径小于100nm 的粉体称为纳米粉体，也有人将粒径小于3μm 的粉体称为超细粉体。
超细粉体通常又分为微米粉体、亚微米粉体及纳米粉体。
超细粉体的粒径与其特性的关系如下表所示。
2.超细粉体表面结构根据晶体的空间结构,可以分为四种类型紧密堆积结构、骨架结构、层状结构和链状结构。
晶体受外力作用破坏时，将沿着晶体构造中键合力最弱的地方断裂。
在断裂面上均产生得不到补偿的断键，即不饱和键。
不同化学组成的超细粉体在新鲜表面具有极不相同的不饱和度。
根据断裂键能的性质，表面不饱和键有强弱之分，断裂面以离子键和共价键为主的是强不饱和键，表面为极性表面断裂面以分子键为主的为弱不饱和键，表面为非极性表面。
超细粉体不同，表面官能团的种类和数量不同，同一超细粉体表面官能团有一定的分布。
3、超细粉体的应用（1）超细粉体在塑胶领域中的应用超细粉体在化工领域中的应用十分广泛,在涂料、塑料、橡胶、造纸、催化、裂解、有机合成、化纤、油墨等领域都有广泛的应用。
在塑料行业,将超细粉体与塑料复合可起到增强增韧的作用,如将纳米碳酸钙表面改性后,对材料的缺口抗冲击强度和双缺口冲击强度的增韧效果十分显著,而且加工性能依然良好。
除此之外,超细粉体的加入,可以改善复合材料的耐老化性,防止塑料光辐射老化,提高塑料制品的使用寿命。
粉体力学与工程04粉体的湿润与表面改性
• 基本要求：了解粉体表面的湿润性、粉体 层中的液体、液体在粉体层毛细管中的上 升高度、粉体在液体中的分散和润湿粉体 的应用，掌握粉体的分散技术。
• 重点：粉体表面的湿润性、粉体的分散ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 术和分散剂。
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4.1粉体表面的湿润性
接触角：当固液表面相接触时，在界面处形成的夹角。用它 来衡量液体（水）对固体表面润湿的程度。
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液体桥架
粉体与固体或粉体颗粒之间的间隙部分存在液体时，称为 液桥。粉体处理过程中的液体大多是水。液桥除了可在过 滤、离心分离、造粒及其他的单元操作过程中形成外，当 空气的相对湿度超过65%时，水蒸气开始在颗粒表面及颗 粒间凝集，颗粒间因形成液桥而大大增强了黏结力。
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1) 粉体被液体润湿 2) 聚集体在机械力作用下被分散成原生粒子或较
小的聚集体 3) 将原生粒子或小聚集体稳定,防止再聚集
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介质调控
1) 分散介质的选择需遵循极性相似原则 2) 颗粒的分散性受颗粒间的相互作用和介质对颗粒表面润湿性的
影响 3) 颗粒表面亲液性越强分散性越好
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杨氏方程： sg SL Lg cos
式中 sg ——固体、气体之间的表面张力；
SL ——固体、液体之间的表面张力； Lg ——液体、气体之间的表面张力；
——固、液之间的湿润接触角；
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4.2粉体层的液体
粉体层中液体的存在位置：
黏附液：黏附在颗粒的表面上; 楔形液：滞留在颗粒表面的凹穴中 或沟槽内，即在颗粒之间的切点乃至 接近切点处形成鼓状的自由表面而存 在的液体； 毛细管上升液：保留在颗粒之间的 间隙中； 浸没液：部分颗粒浸没在液体中。
粉体表面改性资料
③HYB高速冲击式表面改性机；④ 1200型混合机；
⑤机械融合改性机；
⑥流态化改性机；
⑦兼具粉碎或干燥功能的表面改性机。
高速加热混(捏)合机
高速加热式混合机是无机粉 体（如无机填料或颜料）表面化 学包覆改性常用的设备之一。
1—回转盖；2—外套；3—折流板 ；4—叶轮；5—驱动轴；6—排料 口；7—排料汽缸；8—夹套
具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点，但要后 续干燥作业。因此，特别适用于前段为湿式制粉作业而后又需要 干燥的场合。
三、粉碎与表面改性合二为一工艺
通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减小的同时对 粉体颗粒进行表面改性。
优点：可以简化工艺，某些表面改性剂可在一定程度上提高 粉碎效率。
缺点：温度难以控制，局部的过高温升可能破坏改性剂的分 子结构。此外，由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、产生新表面， 颗粒包覆不均匀
未来无机填料发展的三大方向： （1）粒径微细化（2）表面活性化（3）结构复杂化
二、表面改性的目的
（1）改善粉体颗粒的分散性、稳定性和相容性。 （2）提高粉体颗粒的化学稳定性，如耐药性、耐光性、
耐候性等。 （3）改变粉体的物理性质，如光学效应、机械强度等。 （4）出于环保和安全生产目的。
三 、粉体表面改性技术的应用
4.4.4 表面改性设备
高性能表面改性设备基本工艺特性：
① 对粉体及表面改性剂的分散性好；
② 粉体与表面改性剂的作用机会均等；
③ 改性温度和时间可调； ④ 单位产品能耗低、磨耗小；
⑤ 无粉尘污染或污染少； ⑥ 操作简便、运行平稳。
一、干法表面改性设备
①高速加热混(捏)合机； ②SLG连续粉体表面改性机；
(1)有机/无机复合材料(塑料、橡胶等）：改善无机填料（包括
纳米粉体的分散及表面改性讲课教案
散射光強度的對數與散射矢量間的 關係
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膨潤土懸浮液的分維值隨pH值的變 化
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奈米TiO2水懸浮液屈服應力隨固含 量的變化曲線
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pH值=9時SiN漿料的固相含量對 ESA測定值的影響
改變介質性質途徑
改變溶液的pH值 改變溶液的離子強度 吸附可溶性金屬離子或添加表面
活性劑，產生特性吸附
一些常見陶瓷粉體的等電點
其他可溶性金屬陽離子及其水合物 的特性吸附具電荷反轉特點
第一個電荷反轉CR1對應於金屬氧化物 本身的等電點，因為H和OH是電勢決定 離子
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原子力顯微鏡測定原理示意
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黏附氧化鋁球的V形懸臂探針
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pH8.3時不同濃度的NaCl介質中 ZrO探針與ZrO基片間的作用力
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pH9.5時不同濃度的NaCl介質中添加 300mg/kg PAA後ZrO表面間的作用力隨距離 的變化
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pH=5.5，2000mg/kgPAA（分子量 10000，I=1.9×10-2mol/L）
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pH5.5，PAA吸附在SiN上及pH8.3，PAA吸附在 ZrO上的構象示意圖（pH-pH1，代表時間）
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丙烯酸銨和丙烯酸甲酯的共聚物
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氧化鋁探針與表面的作用力曲線
本章章節2
4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.4 4.4.1 4.4.2 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3
粉体的表面物理化学性质
1
➢ 物相的表面：接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区 所形成的界面，当其中一相为气体时，这种界面通常称 为表面。
➢ ——— 液-气界面；固-气界面 ➢ 粉体的表面：粉体中所有集合的固体颗粒的表面。 ➢ 粉体的表面物理化学性质：由于表面现象引起粉体，即
属丝不再滑动。
这时
F2σl
l是滑动边的长度，因膜有两个面， 所以边界总长度为2，σ就是作用于 单位边界上的表面张力。
2l
7
表面张力（surface tension）
2l
8
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上面
形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积 时，Gibbs函数的增加值称为表面Gibbs函数，或 简称表面自由能或表面能，用符号γ或 表示，单 位为J·m-2。
5
表面张力（surface tension）
在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它垂直于表面的 边界，指向液体方向并与表面相切。
如果刺破线圈中央的液膜，线圈 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 (b) 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的 显示出表面张力的存在。
9
表面张力（surface tension）
（a）
（b）
10
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
第四章 纳米粉体的表面改性
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第四章 第1节
图、Ag颗粒及包覆SiO2的Ag颗粒的吸收光谱, 随包袱层厚度增加而产生红移
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第四章 第1节
❖ Liz-Marzan成功 在金颗粒表面包 覆上SiO2层，不 但起到稳定作用 ，且可调控其光 学性质.
图、SiO2包覆在纳米Au颗粒表面 (a)10nm;(b)58nm;(c)23nm;(d)83nm
性质，并且可以提高其烧结能力
图、AlOOH在SiC粉体表面的包覆
AlOOH的加入量分别为(a)1wt%; (b)5wt%; (c)10wt%; (d)15wt%
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第四章 第2节
❖ 为提高TiO2粉体在可见光区的吸收能力，有人用 异质絮凝法在α-Fe2O3纳米颗粒表面包覆了TiO2
TiO2 SO3
CH3
❖ 包覆DBSA的TiO2粉体中，DBSA通过磺酸基吸附 在粉体表面，疏水性的十二烷基远离表面
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第四章 第3节
吸附水脱附
DBSA分解
图、经DBSA包覆的TiO2粉体的热重曲线
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第四章 第3节
❖ 改性后的TiO2粉体 能够均匀分散在甲 苯溶液中，如右图 所示
第1节 溶胶-凝胶法
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第四章 第1节
❖溶胶-凝胶过程
指无机前驱体通过各种反应形成三位网状结构
Fig.1 Schematic of spherical particles gel with coordination number of 3 (a), SEM images of the cross section of dry gel sample of PS micro-spheres (b).
粉体表面改性--各论
无机填料的应用
塑 料 管 塑钢窗 人造大理石 异型材
PVC
天 花 板
电缆 人 造 革
造纸
无机填料
橡 胶
牙 膏 涂料、油漆 胶鞋 PVC扣板 塑料母粒
无机填料的表面改性
• 无机填料主要技术指标： • 化学组成、粒度大小和粒度分布、比表面积、 颗粒形状、密度与堆砌密度、吸油值、白度、 硬度以及表面性质、热性能、光性能、电性 能、磁性能等。 • 无机填料表面改性的目的： • （1）增强无机填料与基料或树脂的作用或赋 予材料某种功能，提高填充材料的综合性能； • （2）提高无机填料在基料中的分散性和填充 复合工艺性能
硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料中试产品
干燥前滤饼
煅烧后的最终产品
产品 出炉
硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料中试产品 • 物相分析
纳米TiO2/硅藻土复合材料
硅藻精土
主要成分为非晶质二氧化硅和锐钛矿、微量石英
硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料中试产品 • 形貌（TEM）
负载在硅藻土表面的TiO2晶粒为近似球形， 大小分布均匀，其晶粒大小为10～20nm。
吸附与催化材料的表面改性
• 吸附与催化材料表面处理方法： • （1）浸渍 • 将一种或几种活性组份浸渍在载体上。其基本方法 就是将载体放进含活性组份的溶液中浸泡，称为浸 渍，当浸渍平衡后取出载体，再进行干燥、焙烧分 解和活化，是一种广泛采用的催化剂载体表面改性 方法。 • 浸渍工艺可分为湿法和干法两大类。湿法也称浸没 法，它是将已经过预处理的载体放在含有活性组分 溶液中浸渍。 • 干法浸渍又称喷洒法或喷淋拌合法，它是将载体放 入转鼓或捏合机中，然后将浸渍液不断喷洒到翻腾 的载体上。
硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料中试产品