氯化物镀锌液中的阴离子杂质与有机杂质

氯化物镀锌液中的阴离子杂质与有机杂质
袁诗璞
【摘要】介绍了氯化物镀锌液中硝酸根、铬酸根等阴离子,以及油污、光亮剂分解产物、表面活性剂等有机杂质的影响和去除方法.提出了减少有机杂质积累的若干
措施,如坚持添加剂少加勤加的原则,控制好溶液组分(尤其是氯化钾和硼酸)和液温、pH等工艺条件,采用增溶性好的载体,以及研发新型光亮剂.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2010(029)008
【总页数】6页(P12-17)
【关键词】氯化物镀锌;阴离子;有机杂质;去除
【作者】袁诗璞
【作者单位】成都市机投镇会所花园,A3-02-202,四川,成都,610045
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.15
Author’s address: A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China
相对于锌酸盐镀锌而言，氯化物镀锌液对阴离子杂质的敏感性要低得多。

对锌酸盐镀锌有害的Cl−与，在氯化物镀锌液中却不是有害杂质。

但氯化物镀锌液的添加剂用量很大，而添加剂都由有机物组成。

添加剂中富含的表面活性剂对基本的电化学阴极极化而言不可或缺。

有机光亮剂自身及其分解产物，还有表面活性物质，在镀
层中的大量夹杂，都使镀层及钝化层的抗蚀能力远不及锌酸盐镀锌。

这也是现今限制氯化物镀锌在汽摩、电子电器上应用的主要原因。

2. 1 硝酸根
2. 1. 1 引入途径
照理不易引入镀液，但生产实践中确有从多种途径引入的表现。

(1) 镀前清洗与镀后稀硝酸出光后的清洗共用了同一清洗槽。

(2) 镀后钝化与电镀时共用挂具与滚桶，而又未将钝化液清洗掉。

(3) 镀前含硝酸酸洗，或化学退镍槽与镀锌槽距离过近而处理槽又无良好抽排风装置，氮氧化物气体飘散进入镀液。

(4) 误用硝酸调低镀液pH [1]96-97。

2. 1. 2 影响
(1) 硝酸根具有强氧化性，会氧化破坏光亮剂的某些组分，特别是主光剂邻氯苯甲醛。

增大光亮剂用量，会造成有机杂质积累加快。

(2) 少量的硝酸根即大大降低镀液深镀能力，使低电流密度区镀层漏镀或很薄(特别是滚镀)，镀后经出光和钝化，镀层漏镀范围增大。

低电流密度区镀层抗蚀力大大下降。

(3) 镀液中的含量过多，会使高电流密度区镀层粗糙。

硝酸根的允许上限为0.5
g/L。

2. 1. 3 去除
现行办法：镀液中含量较低时，可长时间小电流电解将之还原为等去除，但费时费电费料；含量多时，去除困难，只能部分或全部报废镀液重配。

能否用化学法去除氯化物镀锌液中的，尚有待试验研究。

2. 2 铬酸根
六价铬离子有两种存在形式—— C在氯化物镀锌液的pH条件下，六价铬离子以
形式存在。

其危害性远大于，镀液中的三价铬离子Cr3+也有害。

2. 2. 1 引入途径
主要引入途径为钝化与镀锌的挂具或滚桶混用，钝化后又未将铬盐清洗掉。

个别情况下，镀铬槽离镀锌槽太近，铬酸烟雾飘散落入镀锌液。

考虑到在绝大部分电镀液中六价铬都十分有害，设计工艺布局时，镀铬槽都应尽量远离其他镀槽(自动产生
线若不换挂具，镀铬槽务必设置抽风及铬雾回收装置)。

2. 2. 2 危害
沈品华[1]98指出，氯化物镀锌液中六价铬与Cr3+都有害，后者危害性相对较小。

Cr3+上限为0.1 g/L， Cr(VI)上限仅3 mg/L(即3 ppm)，应尽量避免引入。

六价铬离子的危害与类似，使低电流密度区漏镀，并降低阴极电流效率，加剧析氢。

三价铬过多会造成镀层起麻点。

2. 2. 3 去除
试验加入保险粉(连二亚硫酸钠)，将还原成Cr3+，再调高镀液pH，使Cr3+成
Cr(OH)3沉淀，过滤去除。

经理论计算：pH为4.9时，残存Cr3+为100 mg/L；pH为5.5时，残存Cr3+为1 mg/L。

由于用5.4 ～ 7.0精密pH试纸测定的pH
可能会比用pH计测定的准确值高约0.5，因此用试纸测定时，pH应达6.0左右，以使Cr3+尽量沉淀彻底。

残存的保险粉对镀液也有害，最好过滤后再加入约1 mL/L的30% H2O2，将之
氧化去除。

在处理时，最好不要过量加入保险粉。

加入H2O2后有可能发生下述
反应：
即双氧水对也具有还原作用。

pH低时，少量的残存可用去除。

在氧化除铁时，也可能去除部分，但有待实验证明。

3. 1 概述
氯化物镀锌时，镀层中夹杂的大量有机物及粘附于镀件表面难于洗净的吸附能力强
的表面活性剂是造成镀层本身及钝化层抗蚀能力低，低铬钝化时故障繁多，三价铬钝化时不易掌握好的主要原因，因而限制了其当今在汽摩、电器等产品上应用的允许性，甚至在多数出口产品加工上被禁止采用。

在低铬彩钝时，氯化物镀锌彩钝层的附着力远低于锌酸盐镀锌层。

三价铬彩钝本身色泽就淡，氯化物镀锌层上的三价铬彩钝色泽会更淡。

故现今正大力推广的三价铬钝化，彩钝时宜用锌酸盐镀锌工艺而不宜用氯化物镀锌。

两种工艺钝化性能上的巨大差异，应当也是镀层中有机杂质含量差异造成的。

人们无法改变金属锌电极交换电流密度大的本性，又想不用强配位剂而保持简单盐弱酸性电镀的优点，现今唯一的办法是采用具有强大吸附性能的表面活性剂来产生必要的阴极电化学极化，然而吸附与脱附又是相互矛盾的；或是用有限种类的有机光亮剂来实现光亮电沉积，然而有机光亮剂又必然产生夹附、氧化还原反应，会形成有机杂质。

因此，要想杜绝氯化物镀锌层中有机杂质的夹杂是不可能的。

3. 2 镀液中有机杂质的分类及其引入途径
3. 2. 1 油污
镀液中的油污主要因镀前处理除油不尽而引入。

油污分为动植物油(可皂化类油)与矿物油(非皂化类油)两大类。

弱酸性电镀液对镀前除油的要求比碱性无氰镀液对工件表面除油的要求略低，氯化物镀锌液对工件表观的要求比暗镍镀液还低。

生产实际发现，对于平面工件，简单手工抹油后，工件表面许多地方还不亲水，直接盐酸浸洗、水洗后入槽进行氯化物镀锌：当镀层薄时，工件只发花，但不会马上起泡，脱皮；镀层厚一点，发花观象被掩盖，而亮度仍可均匀。

小件滚镀亦如此。

笔者还见过这样一名个体户：满是油污的标准件与小件，不作任何除油而直接入槽滚镀锌，居然还可蒙混过关。

笔者问到为何这样生产，其回答还很得意：成本低，交得了货；“滚镀有除油作用”，油污会浮在镀液表面，捞出来丢了就行。

真是大胆的“创新”——靠镀液中表面活性剂的乳化作用来除油。

人家还总结出一条“经验”：
入槽后先不开电，滚一段时间再开电，说是“滚光除油–除锈–电镀一步法”。

笔者特别声明：此法坚决不能效仿！
3. 2. 2 光亮剂的分解产物
镀锌用作防蚀性镀层而不是装饰性镀层，工件镀前并不作磨抛处理，只要求光亮性好些，而并不要求整平性好。

但镀层光亮的机理至今还说不清，一般认为是微观正整平、细化晶粒、获得定向反光而不以光线漫反射为主等共同作用的结果。

至于如何能同时实现多种效果，无法理论预测，只能试验说了算。

现今比较公认的微观正整平理论——“扩散消耗型”理论(过去流行“选择性吸附”理论)认为：要实现微观正整平，必须有整平剂的电解消耗。

而电解消耗必然产生有机杂质。

氯化物镀锌液中光亮剂的某些组分还存在化学氧化还原分解的问题。

例如现今广为使用的主光剂邻氯苯甲醛很不稳定，除了可能在阳极电解氧化外，由于镀液氧化除铁频繁，也极易被氧化为邻氯苯甲酸(醛类光亮剂都易于被氧化，包括锌酸盐镀锌液中常用的香草醛即香兰素等醛类)。

对此，笔者在《氯化物镀锌液中的金属杂质及其处理》[3]中特别提及。

另外，一些辅助光亮剂的分解作用也会产生有机杂质。

3. 2. 3 镀液中表面活性剂的积累
氯化物镀锌添加剂中光亮剂的组分很复杂，至少分为三大类：载体光亮剂、主光剂和辅助光亮剂。

经试验与生产优选出的主光剂——苄叉丙酮与邻氯苯甲醛，都难溶于水，要靠表面活性剂形成胶团、胶束的增溶作用才能呈细微颗粒而分散于镀液中。

因此第一类光亮剂被称为载体光亮剂，它们都是高分子表面活性剂。

直接采用非离子型表面活性剂也可以，但一般OP、平平加之类的浊点不高。

另外，HLB值应恰当[1]80-81。

为了提高浊点，现不少都要对现成的非离子型表面活性剂进行再加工合成，制成所谓“高温载体”。

应用最多的是对OP、平平加等加浓硫酸磺化，制成醚酯类化合物。

但长时间电解作用下，这类化合物并不稳定。

磺化后用NaOH中和，得─SO3Na，溶于水后Na+离解出来而成阴离子─S，故磺化后成为
阴离子表面活性剂。

─基团使用后易脱落。

有人不明此理，自配时只用这类醚酯类高温载体，效果不是很好。

良好的售品光亮剂中，除了高温载体外，还要另加适量OP10 ～OP15之类非离子型表面活性剂(分子量过大或过小都不好)，虽会降低一些浊点，但性能稳定。

载体既是主光剂的增溶剂，也会强烈吸附在阴极表面，形成 Zn2+放电的阻挡层，而对增大阴极极化作用起到至关重要的作用，故在添加剂中的用量很大。

由于主光剂的不断消耗，补充时又不断加入载体，而载体光亮剂又仅以镀层夹附与带出损耗为主的形式消耗，加入量大于消耗量，必然在镀液中积累增加。

3. 3 影响
3. 3 .1 油污
未将工件表面油污除净，必然降低镀层结合力，镀层易起针孔、麻点。

镀层在刚镀出后的一段时间内虽看不出明显起泡，但久置会起泡、脱皮、掉渣(受外力作用下亦会如此)，经不起高温除氢等受热考验。

镀液中的油污虽然能与表面活性剂起乳化作用而有一部分浮出，但残存在镀液中的油污会降低镀层光亮性，镀层易发花、发雾。

笔者建议滚镀件采用滚光除油，挂镀件则采用阳极电解除油。

3. 3. 2 主光剂与辅助光亮剂
这两种添加剂本身或其分解产物积累过多，都会导致镀层脆性加大。

锌本身为脆性金属，加入过多所谓“柔软剂”，镀层也不会变得柔软，反而脆性增加。

这些添加剂过多，就成为有机杂质。

它们会降低钝化层的抗蚀力，使彩钝层附着下降，色深则脱膜，彩钝层色泽很快变淡。

3. 3. 3 载体光亮剂
载体光亮剂强烈的吸附作用使其成为细化镀层结晶的主要组分，但吸附性能越好，脱附越困难。

夹杂于镀层或钝化层中的大量载体光亮剂，是造成氯化物镀锌及其钝化出现诸多问题的主要原因。

(1) 降低镀层纯度，从而降低镀层的抗蚀能力。

载体光亮剂夹杂量很大，在用盐酸退除不良镀层时，也会产生大量泡沫。

这是限制氯化物镀锌工艺在一些行业应用的主要原因。

(2) 对钝化的影响。

表面附着的载体很不易清洗干净。

镀后用体积分数为1% ～2%的稀硝酸浸洗，虽然出光效果并不好，但能有效去除表面附着的有机添加剂。

对清洗水加空气搅拌，能提高清洗效果。

有人提出先用热碱水清洗，再“水洗—出光—水洗”。

但这种做法非常麻烦，且不适用于大件、长件。

即使镀后工件表面清
洗得很干净，但夹杂于镀层中的有机杂质在形成钝化膜的第一阶段——锌的氧化
溶解——时又会暴露出来而夹杂于钝化层中，造成以下不良后果：
第一、使低铬白钝化层的抗蚀力很差，一般中性盐雾试验也难通过16 h。

第二、使低铬蓝白钝化层的蓝度降低，极易泛黄、泛彩，抗蚀力下降。

第三、使低铬彩钝层色淡而不鲜艳，附着力差，色稍深就脱膜。

在存放期间，夹杂的有机杂质促进钝化膜中的六价铬还原为蓝色的三价铬，使彩钝膜色泽很快变淡，抗蚀力下降。

第四、使三价铬钝化层的抗蚀能力远低于采用相同钝化工艺的碱性锌酸盐镀锌。

三价铬彩钝的色泽原本就淡，难获彩虹色。

氯化物镀锌层三价铬彩钝时色泽更淡，多数工艺仅达到超低铬六价铬蓝白钝化时的泛彩状。

(3) 对废水处理的影响。

很易使废水COD超标。

国内现仍采用高泡型载体光亮剂，用一般化学法处理后排放，水体中泡沫甚多，为环保部门所不容。

3. 3. 4 活性炭去除有机杂质的局限性
有的人对活性炭缺乏全面深入的了解，又不做试验，而一谈去除有机杂质，就简单一句话：“活性炭处理”。

笔者已多次强调过，活性炭并非万能的有机物去除剂，其使用效果与活性炭种类有关，也受处理介质条件的影响[4]388-391。

用活性炭
去除氯化钾镀锌液中的有机杂质时，有几点值得注意：
一、活性炭中常含有的杂质Cl−不会成为有害杂质，这一点与光亮酸性镀铜液不同(后者用活性炭处理后，镀液中Cl−含量可能超过允许上限)。

二、活性炭只能吸附除去部分油污与分子量小的有机添加剂组分及其分解产物。

究竟能具体去除哪些有机物，不得而知。

三、活性炭以其微孔的选择性物理吸附，将有机物吸附而除之。

分子体积大的有机物会将活性炭微孔封堵，使微孔起不到吸附作用。

笔者试验发现，活性炭对氯化物镀锌液中分子量大的非离子型表面活性剂及醚酯类载体，几乎无吸附效果。

4. 1 坚持对添加剂的勤加少加原则
镀液中的各种助剂(包括添加剂、光亮剂、整平剂等)都有一个最佳含量范围，超过该范围都有害无益。

例如，对于整平剂而言，只有当其含量恰当时，才具有微观正整平作用。

微观正整平作用差，不但整平能力低，镀层光亮性也低。

按照经典的吸附理论，作为晶粒细化剂的表面活性物质，只有当阴极介面吸附层厚度适中时，才具有最佳的阴极极化值，从而使晶核生成速度大于成长速度，镀层结晶才细致。

若表面活性物质分子量太小、浓度又太低，则吸附层过薄，对主盐金属离子放电的阻化作用太小，阴极极化值过小，导致镀层结晶粗大而不细致。

当表面活性剂分子量太大、浓度又高时，阴极极化值过大，不但析氢等副反应加剧，镀层易烧焦，而且表面活性物质的脱附困难，会大量夹杂于镀层中，造成脆性、钝化快、镀层纯度下降，从而导致耐蚀性下降等诸多问题。

因此，不但研制一种良好的电镀助剂不是一件轻而易举之事，而且正确使用添加剂也至关重要，务必坚持“少加勤加”的原则。

4. 2 控制好镀液其他条件
有些人缺乏正确认识，总认为镀层光亮整平性不好，就是添加剂不对或者加入量太少，只会拿添加剂“出气”，而不注重其他镀液组分及工艺条件的影响。

4. 2. 1 组分
4. 2. 1. 1 氯化钾
K+的导电性比Na+好。

氯化钾主要起导电盐作用，用量也大。

从影响镀液分散能力的电化学基本知识可知，镀液的电导率越高，分散能力(又称均镀能力)越好。

实践发现，当镀液中KCl足量时，镀液的覆盖能力(又称深镀能力)也良好。

当KCl过少时，补加光亮剂与“柔软剂”也不能有效提高镀液分散能力与覆盖能力。

因此，当镀液分散能力与覆盖能力不足时，先不要盲目补加添加剂，而应先补加KCl做
试验。

具体方法是：250 mL赫尔槽0.3 A静镀5 min，清洗后不出光，直接在低铬彩钝液中以同样时间静置钝化，清洗后电吹风吹干，至低端五彩色范围最宽为宜。

镀液的电导率并非随导电盐浓度的加大而线性增大。

KCl过多时，电导率反而下降，且主光剂会因盐析作用而析出[4]228-229。

4. 2. 1. 2 重视硼酸的光亮作用
镀液中的硼酸不但起pH缓冲作用，而且优质硼酸能大大提高镀层光亮性。

替笔者专门生产全苄叉丙酮光亮剂的一位老板原本也不相信，到实验室亲眼观看，在原有镀液中补加硼酸后，同样条件下做赫尔槽试验，试片上镀层的光亮性确有明显提高，这才相信。

可惜不少人对硼酸的作用认识不足，只在新配时加入，平时很少补加。

硼酸的质量十分重要。

笔者通过试验比较，发现许多国产工业级的含量太低，效果很差，因此在工业生产中坚持采用优质的俄罗斯进口工业级硼酸。

硼酸过多的唯一问题是镀液冷下来时易结晶析出，液温高而工件冷时，工件入槽后其表面马上产生硼酸结晶。

故应根据液温与气温条件，加至液冷至室温后不致生成结晶为止。

切记：当镀锌层亮度不足时，不要认为一定是光亮剂过少，应先补足硼酸后再试。

4. 2. 2 工艺条件
4. 2. 2. 1 液温
虽然采用了“高温载体”，镀液在较高温度下还可以用，但光亮剂的用量和补加量大增，有机杂质增加很快，不可能获得优质的镀锌层与钝化层。

多年前，笔者曾向台湾莱德公司的大陆总管提问：为何其氯化钾镀锌添加剂的液温上限只能达到
30 °C，而不开发高温添加剂？对方分析指出了液温高后的许多问题，故而受益匪浅。

对方还指出，大陆许多企业不重视设备投入，而台湾多数企业对氯化钾镀锌液都配有冷冻机作冷却降温。

此后，笔者对许多添加剂厂为适应大陆粗放落后的管理而竞相开发高温工艺的行为十分反感。

滚镀时，由于镀液体积小，图快而加大装载量会造成“电流浓度”过大。

若滚桶开孔率又不足，电阻大、电压高，故温升很快，甚至镀液烫手。

液温高后，锌阳极溶解加快，Zn2+过多，分散能力与覆盖能力都变差。

因怕Zn2+增加快，而采用小而短的阳极(不少人滚筒两边直接挂一块锌锭)，结果镀速又慢，滚镀时间延长，温升更快。

液温高时，铁的溶解加快。

笔者曾见过滚镀液呈黄泥浆状而还在生产的，还说是“家家如此”。

笔者扶植过的目前成都地区生产规模最大的一个民营电镀厂认识到液温高时的诸多问题，2010年初对一条半自动滚镀生产线投入了一台冷冻机，液温高于20 °C时即开启冷冻机降温，恒温20 °C左右。

此举不但少用了添加剂，而且滚镀件质量得到提高并保持稳定。

其镀液清澈而不发黄，铁杂质很少。

4. 2. 2. 2 pH
pH低些，则镀液电导率稍高，允许电流密度上限提高，但这样弊多利少：(1)添加剂吸附性能下降，阴极电化学极化作用弱，因而光亮剂用量与消耗量增大，有机杂质积累加快；(2)镀液覆盖能力下降，Zn2+增加快，必要的浓差极化过小；(3)金属件溶解加快，铁、铜杂质增多；(4)采用邻氯苯甲醛作主亮剂时，低铬彩钝层易脱膜。

故笔者大生产中都将镀液 pH控制得较高，以5.4 ～ 7.0精密pH试低测定时，控制在5.8 ～ 6.2。

多年生产实践证明，注重了对镀液组分与工艺条件的良好控制，采用稳定性相对较好的全苄叉丙酮型主光剂，照样具有良好的镀层光亮性、较快的起光速度，质量良好、稳定。

4. 3 减少镀液中表面活性剂的积累
4. 3. 1 单独补加光亮剂组分
4. 3. 1. 1 主光剂的补加
主光剂邻氯苯甲醛与苄叉丙酮均难溶于水，要靠载体表面活性剂的增溶作用分散后加入。

从表面活性剂的增溶作用原理[5]可知：镀液中表面活性剂的浓度大于生成
胶团、胶束的临界浓度时，则具备了增溶条件。

使用时间较长的氯化钾镀锌液，表面活性剂由于长期积累，其实际浓度已大于临界浓度。

当认为镀液中主光剂过少时，可用下述办法补充：用工业酒精溶解主光剂后，在对镀液不断强烈搅拌下缓慢加入。

其加入量宜先经试验确定，以免加入过多。

这样，可减少镀液中表面活性剂的积累加快。

4. 3. 1. 2 辅助光亮剂的单独补加
氯化钾镀锌添加剂的使用效果与辅助光亮剂的种类及用量关系很大。

(1) 苯甲酸钠：改善高中电流密度区镀层结晶细致性，提高阴极电流效率，但降低镀液分散能力(用赫尔槽三点法测定)。

据报道，工业级的效果比食品级好。

(2) 扩散剂NNO(亚甲基二萘磺酸钠)：提高镀液分散能力的效果最好，但降低阴极电流效率(赫尔槽试验时可见试片上析氢加剧)。

NNO提高分散能力后，镀层低电
流密度区光亮性有较大提高。

NNO的品质很重要，应选用经脱除硫酸钠的高纯度、高浓度品。

NNO加入过多，则镀液泛黄。

有人认为NNO易水解而研制了代用品，详情可咨询河北平乡助剂厂。

(3) 烟酸：能改善低电流密度区镀层光亮细致程度，对扩大允许电流密度上限也有作用；但加入过多时，低电流密度区镀层可能发灰。

(4) 肉桂酸：改善低电流密度区镀层光亮性，但价格较贵，故应用不多。

(5) 糖精钠：增加镀层白亮性，但不能提高镀液覆盖能力；加入过多时，镀层脆性增加。

(6) 味精：第1、2次加入，能提高镀液覆盖能力，但再加则无效。

(7) 1,4–丁炔二醇：工作液中加入0.04 ～ 0.08 g/L，能有效提高覆盖能力，长期
少量补加也无害；但过多时，镀层脆性加大[6]。

4. 3. 2 采用增溶性好的载体
1999年上海永生助剂厂合成了一种命名为MO的乳化剂，不但在镀液中的浊点较高，而且对主光剂的增溶作用非常好[1]84-85：B剂中主光剂质量浓度高达250
g/L时，配成的光亮剂也清澈透明，将其冷冻到−6 °C时也无结晶析出。

同时，MO乳化剂还有很好的低区走位能力。

选用高增溶作用的载体，在主光剂含量相
同的情况下，用量可减少，镀液中的积累也会相应减少。

笔者认为：考虑到生产成本，实际光亮剂中主光剂的质量浓度不可能达到200 g/L以上。

但对于一般载体，B剂中苄叉丙酮仅30 ～ 40 g/L，冬天的时候也会在添加剂中结晶析出而沉于塑料桶下部。

此时，必须先将桶放在热水中加热至结晶溶完并摇匀后再加入镀液中。

4. 3. 3 研发新型光亮剂
张卫青[7]介绍了美国PAVCO公司开发的一类ZCL K3体系的氯化物镀锌光亮剂，不用载体光亮剂即可直接溶于水。

其优点众多，但也有些不适于中国粗放式管理企业的缺点。

针对中国地区，该公司又专门开发了称为Pavsol Kv的油水混合型添
加剂。

马冲等[8]采用不同的添加剂进行氯化物镀锌，三价铬蓝白钝化后不封闭，测得不
同添加剂工艺的中性盐雾试验(以出现第一个白蚀点为准)结果如表1所示。

EXTREME 110是一种低泡型氯化钾镀锌添加剂，因其镀锌层中有机物夹杂最少，故镀层纯度相对较高，因而耐蚀性最好。

【相关文献】
[1] 沈品华, 屠振密. 电镀锌及锌合金[M]. 1版. 北京: 机械工业出版社, 2002.
[2] 陈寿椿. 重要无机化学反应[M]. 2版. 上海: 科学技术出版社, 1982.
[3] 袁诗璞. 氯化物镀锌液中的金属杂质及其处理[J]. 电镀与涂饰, 2010, 29 (7): 16-19.
[4] 袁诗璞. 电镀知识三十讲[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2009.
[5] 袁诗璞. 第三讲——表面活性物质与表面活性剂[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (8): 33-36.
[6] 袁诗璞. 实践逼出来的点滴创新: 第三部分——氯化物镀锌及镀锌钝化[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (1): 53-55.
[7] 张卫青. 不同体系氯化钾镀锌添加剂的比较[J]. 电镀与环保, 2006, 26 (2): 42.
[8] 马冲, 李文波, 左正勋. 影响锌镀层三价铬钝化膜耐中性盐雾腐蚀的因素[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (11): 4-7.。