配位化合物的化学键理论及应用

配位数 1 1 2 3 4 4 4 5 5 6 7 8
几何构型
直线型 三角形 正四面体 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 正八面体 变形三角棱柱体 十二面体
成键能力 1.00 1.732 1.932 1.991 2.00
2.694
2.932
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR)
• 一、VSEPR法的基本要点
*实际上，轴向P—F键长为1．557A，而赤道上P—F 键长为1．534A。
• 2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一 对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在 什么位置，是在轴向还是在赤道上?
• 根据电子对排斥力大小的顺序
• 即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是 孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道 上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴 向位置，则在90 o方向上有三个键对受它的排 斥。
• 两组d轨道之间的能量差别用0标记，下标O表 示正八面体。能量的间隔取决于配体场的强度。
• CO或CN-等配体产生强的配体场，它们引起很 大的分裂，0约为30000cm-1左右,而Cl-或Br-是 弱的配体,它们的值约为10000cm-1左右
• (注意:10000cm-1 = 1.24eV = 120KJ/mol)。
PF3(98O) <PCl3(100 O) <PBr3 (~ 120 O)PI3 (~122 O)
• 5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单 键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的 SN均为3，因此其理想的键角为120。， 而实验测得结构为：
121.7o
H 116.6o C
H C
H
H
121.7o
122.1o
t2g
dxy dxz dyz
•
以八面体配合物为例说明d轨道在不同对
称性的配体场中的分裂(学生细总)。
dz2
dx2-y2 dz2
dx2-y2
dx2-y2
energy
dx2-y2 dxz dyz
dxy
dz2
o
dxy
dxz dyz dxy dxz dyz
o dxy
2 o/3
dz2
short-Z-axised octahedron
• 配体场是说明过渡金属配合物电子结构的主要 理论之一。
• 配体场指的是由直接与中心金属连接的配位原 子所建立的静电场，这个场对金属离子的d轨 道提供三个附加的微扰。
• 配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和 化学性能（特别是电子光谱和磁学性质)，与配 体场对中心离子电子结构影响的相考虑金属一配体键的 部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性 引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电 子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。
量于力学证明, 如果一组简并的轨道由于纯静电性质的微扰而引起分裂，则 微扰了的能级，其平均能量不变。 因此，三重简并能级(t2g)在能量上的减少等于二重简并轨道(eg)在能量上的
增加(见图)。
energy
dx2-y2 dz2 eg
3 o/5
A free ion
2 o/5
The ion in a ligand field
2.相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。 因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参 数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确 地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理 论。
下面先简要介绍晶体场理论，然后再介绍修正的晶体场理论。
一. d轨道在静电场(晶体场)中的分裂 如前所述，晶体场理论模型的基本要点为：
第三章 配位化合物的化学键理论及应用
§3-1 杂化轨道理论
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR) §3-3 晶体场一配体场理论 §3-4 过渡金属配合物的电子结构与光谱 §3-5 d轨道分裂的结构效应 §3-6 配合物的磁学性质 §3-7 配合物的分子轨道理论 §3-8 总结与评价相关理论(学生作业*)
S
S
三个90 o的相互作用
• 两个90 o的相互作用
• (孤对电子排在轴向位置) (孤对电子排在赤道上)
根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90 o的 相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。
• 3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90 o 和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与 VSEPR的预测是一致的，其结果如下：
[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图(能自己解释吗??)
1. 正八面体场(Oh) • (1)首先考虑只有一个d电子的过渡金属离子(如Ti3+离
子)。在自由离子中，这个d电子处在5个简并的d轨道 的任一轨道上的机率等同，所以用一个轨道可描述。 现在把这个离子放入由六个配体排列在正八面体顶角 上的配位环境中。
电负性 4.0 3.5 3.0 2.5
3. 晶体场类型的影响
四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)46- 的 = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)24- 的 = 35500cm-1
§3-1杂化轨道理论
一.简介 • 为实了验解事释实碳，原P子au生lin成g等CH提4出时了四“个杂化化学轨键道是理等论同”的。 • 这个理论从电子具有波动性可以迭加的观点出发，
认为碳原子和周围原子成键时，所用的轨道不是 原来纯粹的s或p轨道，而是s和p轨道经过线性组 合得到的杂化轨道。
二. 说明
H
115.8o C
O
H 122.1o
二、VSEPR原理应用举例
下面以SN＝5的分子为例进行讨论(中间体-轴向)。
1.*如前所述，五个价电子对的空间排列是三角双锥。 PF5分子属于这一构型，因为中心原子P周围没有孤对 电子。
*但是，这并不是说轴向的键长等于赤道上的键长。因 为每个轴向键受到三个90 o的键对电子的排斥作用，而 每个赤道上的键只受到两个90 o的排斥，因此，可预测 轴向键应比赤道链长一些。
1. 中心M离子：电荷Z增大， o增大；主量子数n增大， o增大
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
o /cm-1 17600
14000
13600
[MoCl6]319200
2. 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series)
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波 函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微 观状态的新波函数。
*.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利 于体系能量的降低；
*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这 种线性组合称为杂化；
*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合 成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件.
• 2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布 彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为 了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型 是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球 面上找几个相距最远的点。
根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为 以下数值时，容易得到：
• (1)SN＝2，直线型； • (2)SN＝3，等边三角形； • (3)SN＝4, 四面体； • (4)SN＝5，三角双锥； • (5)SN＝6，正八面体； • (6)SN＝7, 单帽八面体； • (7)SN＝8，四方反棱柱体； • (8)SN＝9，三幅三角棱柱体。
Z
-
Y
-
- M n+
-
X
-
-
• (2) Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近 负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影 响, d轨道发生能级分裂。
Y
Z
Z
X
X
Y
dxy
Z
dz2
dxz
Y
dyz
X
dx2-y2
(2) 配体对中心离子的影响 d 轨道在八面体场中的能级分裂
• • 价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell
于 1940 年 提 出 ， 后 Gillespie 和 Nyholm 发 展了这一理论。它是说明和判断非过渡 元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几 何构型的一种方法，其要点如下：
• 1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价 电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电 子, 则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所 谓价电子对包括成键电子对和孤对电子。
• 如CH4的<HCH, NH3的<HNH, H2O的<HOH 分别为 109.5o、107.3 o 和 104.5 o。
• 4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增
加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键 电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电 子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变 化规律：
t2g
dxy dxz dyz
octahedron
3.对于平面正方形，其d轨道在晶体场中分裂
E = 12.28 Dq
d x 2 y2
能 量
d 轨E道= 1在.78平D面q 正方形场中d 的E =能6级Dq分裂
d
E = 0 Dq
E = 2.28 Dq
d xy
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
s = 17.42Dq
octahedron
long-Z-axised dxz dyz
octahedron
planar square
2.对于四面体，其d轨道在晶体场中的分裂
dxy dxz dyz t2
t 2 t/5 e 3 t/5
dx2-y2 dz2
tetrahedron
dx2-y2 dz2 eg
3 o/5
o
2 o/5
• 3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对 电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而 显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对 的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有 如下次序：
• Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp
• 利用这一规则，可以解释AB3 L(L代表孤对电子)的键 角小于AB4 正四面体角，AB2L2的键角更小。
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy
<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳
F 187
S F
F 101.5 F
F 87.5 Cl F 87.5 F
4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合 的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即
CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似 的作用，使理想的90 o和120 o发生偏离。实验测得的结
(1)配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的配体之间的作用是纯静电 作用，即不交换电子，不形成共价键；
(2) 当受到带负电荷的配体(阴离子或偶极子的负端)的静电作用时，中 心金属离子上本来是五重简并的d轨道或多电子中心离子的各谱项 就要发生分化、改组，也即发生能级分裂。这种分裂的情况和后果 因配合物对称性的不同而不同。
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
dxz dyz
正方形场
不同晶体场中的相对大小示意图
对于三角双锥型配合物，其d轨道在晶体场中的 分裂如下：
dz2
dxy
dxz
dx2-y2 dyz
二.影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
三.要点
1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。
2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s
dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3 d3sp2 d4sp3
构为:
F 91.8
CH3
S
F 101.5
F
90.6
F
O
S
122.2
F
F
124.9
F
F
价电子对互斥理论和杂化轨道理论都是化学键理论中的近似模 型，应用它们只能得到定性的结果，只能用来处理分子的构型 问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。
§3-3 晶体场一配体场理论
• 晶体场理论(CFT)是贝特(H.Bethe)于1929年首 先提出的，而配体场理论是由纯静电的晶体场 理论发展起来的。