高分子物理与化学教案第二章

子 下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称
溶 重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶
液 胀度。
第
二 溶解度、溶胀度与分子量
章
分子量大，溶解度小；分 子量小，溶解度大（对于交联高聚
物：交联度大，溶胀度小；交联度
高 小，溶胀度大）。
分 溶解与聚集态有关
子
非晶态较易溶解（分子堆砌较
溶 松散，分子间力较小），晶态难溶 液 解（分子排列规整，堆砌紧密）。
溶 解过程比小分子固体复杂的多。
液
第
二 章
高聚物与小分子溶剂 混合时，存在三种主要的运动
单元：小分子、高分子链段
高 （部分高分子链）和整条高分
分 子链。因此，高聚物的溶解过
子 程要经过两个阶段：“溶胀”
溶 阶段和“高分子分散”阶段。
液
第
二
溶胀：溶剂小分子渗入高聚物内部，
使高聚物宏观体积发生膨胀。两种发
章 展结果：无限溶胀以至溶解、有限溶胀。
产生原因：高分子的平均分子量很大，
高 分子链很长，而且存在链的纠缠，而溶剂
分
小分子分子量相对很小，二者的运动速度 差别很大。溶剂小分子能很快地进入到高
子 聚物中，使链段很快发生运动，但高分子
溶
链要克服彼此纠缠和强的相互作用向溶剂 扩散非常慢。所以出现与小分子不同的溶
高分子物理与化学
第
二
高分子溶液
章
通常，高分子以分子状态分散
高 在溶剂中所形成的均相混合物。 分 对比小分子溶液：
子
高分子溶液的性质随浓度的改
溶 变有很大的不同。
液
第 二
重要性
章
高分子溶液是生产实践和
科学研究均要碰到的实际问题。
高 ➢ 浓溶液——油漆、涂料、胶粘剂、纺丝 分 液、制备复合材料用到的树脂溶液（电
离而与小分子溶剂均匀混合，成为
高 热力学稳定的均匀体系，即真溶液。
分
※由于大分子运动速度很慢，因此溶 解均匀要有足够长的混合时间，有
子 时需要几天或几星期才能达到热力
溶 学平衡。为了缩短溶解时间，可以
液 进行搅拌或加热。
第 二 ➢ 有限溶胀：对于交联聚合 章 物来讲，溶胀只能进行到一定
高 程度为止，以后无论与溶剂接 分 触多久，吸入溶剂的量不再增 子 加，而达到平衡，体系始终保 溶 持两相状态。 液
液
第
二
溶剂的选择
章
溶剂选择有三个原则：
物，分子间虽没有极性基团相互作用力，
高 分
但由于分子链结构规整，所以也能结晶。
➢ 溶解过程：往往是加热到接近Tm时，晶格 被破坏，再与溶剂作用。
子 ➢ 例如：HDPE(Tm＝135oC)在四氢萘中加
溶 液
到120oC才能溶解。有规PP，Tm=134oC； 全同PP，Tm＝180oC在四氢萘中加热到 130oC以上才能很好地溶解。
分 流体力学性质： 子 主要涉及高分子溶液的粘度，高分子在溶液
中的扩散和沉降等。
溶 光电性质：
液
主要包括溶液的光散射、折射率、透明性、
偶极矩和介电常数等。
第
二 高聚物的溶解
章
由于高聚物的结构复杂，分
子量大，具有多分散性，形状
高 多样（线、支化、交联），聚 分 集态不同（结晶态，非晶态）， 子 所以溶解的影响因素很多，溶
液 胀现象。
第
二 溶胀又分为两种：
章
➢ 无限溶胀：线型非晶态聚合物溶
于良溶剂中，能无限制吸收溶
高 剂，直到溶解成均相溶液为止。 分 所以溶解也可看成是聚合物无限
子 溶胀的结果。
溶 例如：天然橡胶在汽油中；PS
液
在苯中
第
无限溶胀是通过分子链段
二 的协调运动而达到整条高分子
章 链的运动，使高分子间互相分
子
相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例如：聚酰胺室温可溶于甲醇，4%的H2SO4，
溶 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。
液
★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是 与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。
第
二 章
相对而言，结晶高聚 物一般难溶于溶剂，这对于实
际应用是非常有利的。
高 分 例如：合成纤维等都是一些结 子 晶高聚物，它们具有优异的抗 溶 溶剂性能。
子 影胶片片基）、高聚物/增塑剂浓溶液等。
溶 ➢ 稀溶液——分子量测定及分子量分级 液 （分布）用到的稀溶液。
第 二 章
高
分
子
溶
液
粘合剂
第 二 章
高
分
子
溶
液
涂料
第 二 章
高
分
子
溶
液
溶液纺丝
第 二 章
高
分
子
溶
液
增塑
第
二
浓度区间
章
➢ 稀溶液——浓度低于1％属此范畴，分
高
子量的测定一般用稀溶液。 ➢ 亚浓溶液——浓度在1～5%。
分 ➢ 浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液
子 （10～15％左右，粘度大）；油漆（60
溶
％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固 体或固体）。
液
第 高分子溶液的性质
二 热力学性质：
章
主要包括溶解过程中体系的焓、熵
和体积变化，溶液渗透Biblioteka Baidu，高分子在溶液中的
分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用以
高 及高分子溶液的相分离等。
第 结晶聚合物的溶解
二 特点 章 ➢ 热力学稳定相态，分子链排列紧
密、规整，分子间作用力大，所以
高 溶解要比非晶聚合物困难得多。
分 ➢ 溶解有两个过程：首先吸热，分
子 子链开始运动，晶格被破坏。然后
溶
被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作 用，同非晶聚合物一样，先发生溶
液 胀，再溶解。
第 非极性结晶聚合物的溶解 二 ➢ 这类聚合物一般是由加聚反应生 章 成的，如PE等，它们是纯碳氢化
第 溶胀度Q 二 溶胀度＝溶胀后溶胀 章 体总体积/溶胀前高分子体积
高
分
子
W1 ——溶胀体内溶剂的质量
溶
W2 ——溶胀体内聚合物的质量 ρ1 ——溶剂的密度
液
ρ2 ——溶胀前聚合物的密度 Q ——溶胀度
第
由上式可见：溶胀度等于
二 溶质体积分数的倒数。
章 即：
聚合物在溶胀体中的体积分数
高
分
高物实验：将称量后的交联聚合物放 到一系列不同溶剂中去，让它在恒温
第
在有限溶胀的情况下，虽
二 然高分子链段运动能够发生，
章 小分子能进入高聚物中产生渗
透压，但由于化学交联键的存在，
高 又产生高分子反抗网链张开的张力，
分
但渗透压和张力相等时就达到了溶 胀平衡，此时，溶剂分子进入高聚
子 物和出来的数量相等。用溶胀度Q
溶 （即溶胀的倍数）表征这种状态，
液 用平衡溶胀法测定。
第
极性结晶高聚物的溶解
二
这类聚合物大多是由缩聚反应 生成的，如PA， PET等，分子间有
章 很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，
也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。因为结
高
晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分， 它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出
分 的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶