化学热力学基础.
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第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
化学热力学基础
Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)
化学热力学基础
体系因反抗外界压强发生体系变化时 所做的功。 2、计算
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
化学热力学基础
2.2.3.1 热力学第一定律的应用
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
大学化学——化学热力学基础.
= _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJ•mol-1
注意：
(1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的 量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的 物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值 不同。
2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) ΔH1 = -1675.7 kJ•mol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) ΔH2 = 2ΔH1= -3351.4 kJ•mol-1 (2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成 物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成 焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。
第1章
化学热力学基础
热效应 可能性 方向性 限 度 反应机理 反应速率
热力学: 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。 化学热力学: 研究化学反应,物理变
化(如:相变热,溶解热)
过程中能量交换。
化学动力学: 研究反应进行的速率
和所经过的中间步骤。
1.1 化学反应热的测量
1.1.1 基本概念 1.1.2 化学反应热的测量
1.反应热的测量
化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热) 弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹 = C • T 吸热介质(水) q水= cm• T qV = _ ( q弹 + q水) = _ ( C + c•m) T
恒容反应热qv与恒压反应热 qp的关系
敞口容器与封闭容器
1.2 化学反应的理论计算
物质的绝对熵 性质：状态函数
波尔兹曼公式 S = k • ln S :熵 K:波尔兹曼常数 :混乱度(热力学概率)
注意：
(1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的 量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的 物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值 不同。
2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) ΔH1 = -1675.7 kJ•mol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) ΔH2 = 2ΔH1= -3351.4 kJ•mol-1 (2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成 物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成 焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。
第1章
化学热力学基础
热效应 可能性 方向性 限 度 反应机理 反应速率
热力学: 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。 化学热力学: 研究化学反应,物理变
化(如:相变热,溶解热)
过程中能量交换。
化学动力学: 研究反应进行的速率
和所经过的中间步骤。
1.1 化学反应热的测量
1.1.1 基本概念 1.1.2 化学反应热的测量
1.反应热的测量
化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热) 弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹 = C • T 吸热介质(水) q水= cm• T qV = _ ( q弹 + q水) = _ ( C + c•m) T
恒容反应热qv与恒压反应热 qp的关系
敞口容器与封闭容器
1.2 化学反应的理论计算
物质的绝对熵 性质：状态函数
波尔兹曼公式 S = k • ln S :熵 K:波尔兹曼常数 :混乱度(热力学概率)
化学热力学基础
把环境作为体系来考虑 Q′＝ －1000 J， W′＝ 300 J
那么环境热力学能改变量 ΔU′＝ Q′＋ W′＝ － 700 J
2 功和热
（1） 功和热的符号规定
Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q ＝ 30 J，表示体系吸热 30 J， Q ＝ － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。
化学热力学基础
主要内容
1
热力学第一定律
2
热化学
3
化学反应的方向
3－1 热力学第一定律
3－1－1 热力学的差不多概念和常用术语
1 体系和环境
热力学中将研究的对象，称为体系。 体系以外的其他部分，称为环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
环境
NaCl 溶液
研究对象 体系
按照体系和环境之间的物质及能量的交换 关系，可以将体系分为三类：
由于液体和固体在变化过程中体积变化 较小，
因此体积功的讨论常常是对气体而言。
假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动 到 II 位，移动距离为 l 。
按照传统的功的定义，环境对体系的功 W = F • l
W = F • l
=
F S
• l •S
F S
是外压 p；
l •S 是体积，
那个体积等于体系的体积改变量 V 的 相反数 － V。
4 搅拌器 5水 6 绝热套
1 温度计 2 引燃线 3 氧弹
整个装置升高 1K 时所吸收的热量称为装置 的热容，用 C 表示。因此恒温反应热 QV 为：
QV = C •△T
2 恒压反应热 （QP）
恒压反应中， p ＝ 0，
那么有 U ＝ Qp + W
那么环境热力学能改变量 ΔU′＝ Q′＋ W′＝ － 700 J
2 功和热
（1） 功和热的符号规定
Q 是指体系从环境吸收的热量。 Q ＝ 30 J，表示体系吸热 30 J， Q ＝ － 40 J，表示体系放热 40 J。 结论 体系吸热为正，放热为负。
化学热力学基础
主要内容
1
热力学第一定律
2
热化学
3
化学反应的方向
3－1 热力学第一定律
3－1－1 热力学的差不多概念和常用术语
1 体系和环境
热力学中将研究的对象，称为体系。 体系以外的其他部分，称为环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
环境
NaCl 溶液
研究对象 体系
按照体系和环境之间的物质及能量的交换 关系，可以将体系分为三类：
由于液体和固体在变化过程中体积变化 较小，
因此体积功的讨论常常是对气体而言。
假设在恒外力 F 作用下，活塞从 I 位移动 到 II 位，移动距离为 l 。
按照传统的功的定义，环境对体系的功 W = F • l
W = F • l
=
F S
• l •S
F S
是外压 p；
l •S 是体积，
那个体积等于体系的体积改变量 V 的 相反数 － V。
4 搅拌器 5水 6 绝热套
1 温度计 2 引燃线 3 氧弹
整个装置升高 1K 时所吸收的热量称为装置 的热容，用 C 表示。因此恒温反应热 QV 为：
QV = C •△T
2 恒压反应热 （QP）
恒压反应中， p ＝ 0，
那么有 U ＝ Qp + W
化学热力学基础
化学热力学基础热力学是研究能量变化和转化的科学，而化学热力学则专注于研究化学反应中的能量变化和转化。
在化学反应中，物质的能量发生了变化，这种变化可以通过热力学原理和方程来描述和计算。
本文将介绍化学热力学的基本概念、方程和应用。
一、热力学基本概念1. 系统和周围：热力学研究的对象称为系统，而系统以外的一切称为周围。
系统和周围可以通过物质和能量的交换而发生相互作用。
2. 状态函数：热力学的基本量不依赖于路径，只与初始状态和终态有关，被称为状态函数。
例如温度、压力、体积、内能等都是状态函数。
3. 第一法则：能量守恒定律，即能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
对于化学反应，能量的变化可以表示为热量和功的转化。
4. 第二法则：熵增原理，即自然界趋向于无序与熵增加的状态。
化学反应中，反应通常会使系统的熵增加。
5. 第三法则：绝对零度，即温度低于绝对零度（0K）时，系统的熵趋于零。
这个法则揭示了温度对于熵的影响。
二、熵变与自由能1. 熵变：熵变（ΔS）是描述系统熵增或减的度量，根据熵变可以判断反应的方向性和自发性。
当ΔS大于零时，反应向有序的方向进行，反之向无序的方向进行。
2. 熵变的计算：对于化学反应，熵变可以根据摩尔熵变的差值计算得到。
摩尔熵变可以通过标准摩尔熵的差异计算得到。
3. 自由能：自由能（G）是描述系统可用能量的函数，用于预测反应的可能性。
自由能与熵变和焓变有关，可以通过关联熵变、焓变和温度的方程计算得到。
三、焓变与反应热量1. 焓变：焓变（ΔH）是化学反应中吸热或放热的度量，可以用于判断反应的放热性质和温度变化。
当ΔH小于零时，反应放热；当ΔH 大于零时，反应吸热。
2. 焓变的计算：焓变可以通过化学反应的热化学方程式和反应热量的测定来计算得到。
3. 反应热量：反应热量是化学反应中产生或吸收的热量，可以通过实验测量得到。
反应热量可以用于判断反应的热效应及其在工业和实验室中的应用。
化学热力学基础
✓掌握化学反应的标准摩尔焓变的计算，标准摩尔
熵变的计算，化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计 算；能利用化学反应的摩尔吉布斯自由能变判断化 学反应的方向
本章重点
热力学第一定律； 热化学方程式； 标准摩尔生成焓； 化学反应的标准摩尔熵变的计算； 吉布斯自由能； 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算。
本章难点
状态函数有特点，状态一定值一定， 周而复始变化零，殊途同归变化同
热力学第一定律
自然界的一切物质都有能量，并且能量具有 各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种 形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和 传递过程中能量的总值不变。
热力学第一定律的数学表达式：
U＝Q＋W
热、功和热力学能
热力学中，体系与环境间物体间能量交 换（转化和传递）形式只有热和功两种。
则1 mol 反应指1mol H2(g)和½mol O2(g)反应生 成1mol H2O(l) 。
1 mol 反应（单位反应）
1 mol 反应指化学反应按化学方程式进行一个 单位的反应，即反应物或产物B的物质的量变化 ΔnB 在数值上等于B的化学计量数 vB。如——
2 H2(g)＋O2(g)＝2H2O(l)
程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。
化学热力学的特点
1、只能解决化学反应能否发生，反应进 行的方向、限度及反应过程中能量的变 化问题；
2、不能解决反应机理，反应速度问题。
研究化学热力学的意义
可以通过化学热力学计算： （1）预测反应能否发生； （2）预测反应进行的方向和限度。
化学热力学基础
QV 等容反应热
焓（H）
对不做非体积功过程：
dU = δQ- pedV
对不做非体积功的等压过程：
熵变的计算，化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计 算；能利用化学反应的摩尔吉布斯自由能变判断化 学反应的方向
本章重点
热力学第一定律； 热化学方程式； 标准摩尔生成焓； 化学反应的标准摩尔熵变的计算； 吉布斯自由能； 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算。
本章难点
状态函数有特点，状态一定值一定， 周而复始变化零，殊途同归变化同
热力学第一定律
自然界的一切物质都有能量，并且能量具有 各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种 形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和 传递过程中能量的总值不变。
热力学第一定律的数学表达式：
U＝Q＋W
热、功和热力学能
热力学中，体系与环境间物体间能量交 换（转化和传递）形式只有热和功两种。
则1 mol 反应指1mol H2(g)和½mol O2(g)反应生 成1mol H2O(l) 。
1 mol 反应（单位反应）
1 mol 反应指化学反应按化学方程式进行一个 单位的反应，即反应物或产物B的物质的量变化 ΔnB 在数值上等于B的化学计量数 vB。如——
2 H2(g)＋O2(g)＝2H2O(l)
程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。
化学热力学的特点
1、只能解决化学反应能否发生，反应进 行的方向、限度及反应过程中能量的变 化问题；
2、不能解决反应机理，反应速度问题。
研究化学热力学的意义
可以通过化学热力学计算： （1）预测反应能否发生； （2）预测反应进行的方向和限度。
化学热力学基础
QV 等容反应热
焓（H）
对不做非体积功过程：
dU = δQ- pedV
对不做非体积功的等压过程：
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
化学热力学基础
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
rHm,1(T )
r Hm,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r Hm,2 (T ) r Hm,3(T )
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能 改变为：
U UB UA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
二、状态和状态函数
系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质 的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态 的物理量（性质）称为状态函数。
状态函数的量值只取决于系统所处的状态， 其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的 途径无关。
系统的状态函数分为两类：
（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种 广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。
r Hm（T，l 或 s） rUm（T，l 或 s） 对有气体参加的等温反应： ΔV主要由气体物质的量发生变化引起的
Δ(pV)≈Δ[pV(g)] = RTΔn(g) 则有：
r Hm (T ) rUm (T ) RT B (g) B
三、热化学方程式
表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能 变关系的化学方程式称为热化学方程式。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
rHm,1(T )
r Hm,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r Hm,2 (T ) r Hm,3(T )
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能 改变为：
U UB UA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
二、状态和状态函数
系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质 的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态 的物理量（性质）称为状态函数。
状态函数的量值只取决于系统所处的状态， 其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的 途径无关。
系统的状态函数分为两类：
（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种 广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。
r Hm（T，l 或 s） rUm（T，l 或 s） 对有气体参加的等温反应： ΔV主要由气体物质的量发生变化引起的
Δ(pV)≈Δ[pV(g)] = RTΔn(g) 则有：
r Hm (T ) rUm (T ) RT B (g) B
三、热化学方程式
表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能 变关系的化学方程式称为热化学方程式。
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
第1章 化学热力学基础
外力压缩气体时：压力f，活塞移动的距离l
We f l pA l = p V
所以气体的膨胀功：
We p外 V
非体积功： 体积功以外的其他功（电功、表面功等）
3. 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和
单位：J
热力学能的理解
U 是状态函数，系统的性质
内能的绝对值无法测知，只能测其变化量
热的理解
热不是状态函数 体系从环境吸热: Q > 0 体系向环境放热: Q < 0
2.功 ( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量
单位：焦耳（J）
功的理解
功也不是状态函数
系统对环境做功，W < 0
环境对系统做功，W > 0
体积功（膨胀功）：
体系由于体积的变化而做的功
T—气体的温度（K）
气体常数R 的常用数值与量纲
p
atm Pa kPa
V
dm3 m3 dm3
R
0.08206 atm· dm3· mol–1· K–1 8.314 Pa· m3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1) 8.314 kPa· dm3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1)
孤立体系:与环境无物质、能量交换
敞开体系
封闭体系
孤立体系
1.2.2 状态和状态函数 (state & state function)
1. 状态: 体系所有的物化性质的综合表现
2. 状态函数: 确定体系状态的物理量 (p,V,T,n ) 1）状态函数的分类：
容量性质（广度性质，广延性质）：
与物质的量有关，有加和性
第二章化学热力学基础
(一)系统和环境
状态函数分类：
﹡广度性质( Extensive Property )：
它的数值与系统的物质的量成正比，这种性 质有加和性，如体积、质量、熵、焓、Gibbs 自由能等
﹡强度性质( Intensive Property ) ：
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等
状态的改变可通过多种途径实现
流程图
(3)无数步微小膨胀 p始=405.2kPa V始 =1.00dm3 P外=101.3kPa (1) T =273K P终=101.3kPa V终=4.00dm3 T =273K
p2=202.6kPa V2=2.00dm3
T =273K (2)
(1)根据公式(2.1)，系统反抗恒外压所做的功W1:
系统：作为研究对象的一定量物质 环境：系统以外并且与系统密切相关的部分
系统：热水 暖瓶中的热水 环境：暖瓶瓶壁 系统：冰融化所需的热量 烧杯中的冰
环境：大气、烧杯
(一)系统和环境
热力学系统分类：
与环境之间的 与环境之间的 系统 物质交换 能量交换 √ √ 开放(敞开)系统 封闭系统 × √
隔离(孤立)系统
(1)系统整体运动的动能
(2)系统在外力场中的位能
(3)热力学能，也称为内能 (Thermodynamic energy , U)
(三)热力学第一定律
设理想封闭系统发生状态变化，系统与环境 的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学 能的变化为
U U2 U1 Q W
热力学能的单位： J 热力学能是状态函数，用符号U表示。
的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可 能是热
(二)功和热
第三章 化学热力学基础
1
恒容反应热 定容热 QV
化学反应的热效应
若系统在变化过程中保持体积恒定， 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定 容热。 容热。 △V ＝ 0 W体 ＝ P·△V ＝ 0 △
QV ＝ ∆U － W体＝ ∆U
QV ＝ ∆U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中， 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值
4
Qp 和QV 的关系
生成物 I T1 p2 V1 n2
∆H3 (III) ∆H2 ∆H1
生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2
(II)恒容过程 (II)恒容过程 反应物 T1 p1 V1 n1
(I)恒压过程 恒压过程
∆H1 ＝ ∆H2 ＋ ∆H3
即
∆H1 ＝∆U2 ＋(p2V1—p1V1)＋∆U3＋(p1V2—p2V1) ＋ ∆H1 ＝∆U2 ＋( p1V2—p1V1)＋∆U3 ＋
表现。 表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 状态函数：用来说明、 量。如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物 ， 理量。 理量。
状态函数的特性 定值性—— ① 定值性 状态确定，状态函数确定。 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 ② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时， 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
终态有关，与途径无关； 终态有关，与途径无关； ② ③ 只能得到∆H，无法得到其绝对值； 只能得到 ，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓是容量性质的函数，具有加和性。
恒容反应热 定容热 QV
化学反应的热效应
若系统在变化过程中保持体积恒定， 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定 容热。 容热。 △V ＝ 0 W体 ＝ P·△V ＝ 0 △
QV ＝ ∆U － W体＝ ∆U
QV ＝ ∆U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中， 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值
4
Qp 和QV 的关系
生成物 I T1 p2 V1 n2
∆H3 (III) ∆H2 ∆H1
生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2
(II)恒容过程 (II)恒容过程 反应物 T1 p1 V1 n1
(I)恒压过程 恒压过程
∆H1 ＝ ∆H2 ＋ ∆H3
即
∆H1 ＝∆U2 ＋(p2V1—p1V1)＋∆U3＋(p1V2—p2V1) ＋ ∆H1 ＝∆U2 ＋( p1V2—p1V1)＋∆U3 ＋
表现。 表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 状态函数：用来说明、 量。如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物 ， 理量。 理量。
状态函数的特性 定值性—— ① 定值性 状态确定，状态函数确定。 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 ② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时， 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
终态有关，与途径无关； 终态有关，与途径无关； ② ③ 只能得到∆H，无法得到其绝对值； 只能得到 ，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓是容量性质的函数，具有加和性。
第三章 化学热力学基础
二、标准摩尔生成焓
在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态
物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为
（B，T），单位kJ/mol。 f Hm
其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应， “ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可 略，具体物质还要注明状态。
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298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为
r Hm B f H m (B)
B
r Hm
（3-22）
——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol；
f Hm (B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol；
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二、系统和环境 热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相 关的部分为环境。
根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类： (1) 封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 (2) 敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 (3) 隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。
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四、功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为 功，其符号为W，单位为J或kJ。 热力学规定 环境对系统做功时，W＞0；
系统对环境做功时，W＜0。
功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学功分为体积功和非体积功（如机械功、电功等）。
通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。 如图3-2所示，当气缸受热，气 体反抗环境压力（p环）使活塞（面 积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系 统做功为 W ＝ v p环 dV
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用热力学的原理和方法来研究化学过程及其伴随的 能量变化就形成了化学热力学。 化学热力学研究化学反应的热效应、化学反应的方 向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、 表面与界面化学热力学等内容。
经典热力学问题
1.热从高温物体流向低温物体是自发的，倒过来（电 冰箱制冷）是不自发的，需要做电功。 2.气体从高压处流向低压处是自发的，倒过来（空气 压缩机）是不自发的。 3.水从高处往低处流，倒过来（抽水机/水泵）是不 自发的。 4.氢气在氧气中燃烧是自发的，倒过来（电解水）是 不自发的。 5. N 3H 哈伯合成氨 2 2 3 6. Fe2O3 3CO 2Fe 3CO2 生产实践的要求
鉴于溶液的体积随温度而变，导致“物质的量浓度”也随温度
而变，在严格的热力学计算中，为避免温度对数据的影响，常不使
用“物质的量浓度”而使用质量摩尔浓度。但在实验室里，常使用 物质的量浓度比较方便。
* 3、浓度的表示方法：
物质的量浓度=体积摩尔浓度CB=nB/V～mol/L 质量摩尔浓度bB=nB/wA=nB/nAMA～mol/kg
m1 x 0 x 2 m 2 x1 x 0
*
* 4、理想气体：
1、气体分子间没有相互作用力， 2、气体分子自身没有体积
实际气体：压力不大、温度不低
理想气体状态方程pV=nRT “状态”P、V、T等 理想气体常量R=8.314J/mol·K =8.314m3·Pa/mol·K 在实验确定了变化规律之后，延伸变化规律到实验范 围之外，称为“外推”法。 在实验确定了变化规律之后，在变化规律内选点求值 则称为“内插”法。
化学热力学
热力学研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。 能量变化主要指热与功的转化；以及由此产生的……。因此也可 以说热力学是研究热和其他形式能量之间转化规律的科学。
它不涉及到物质的微观结构，热力学的研究方法是宏观的方法， 是以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热 力学过程的方向性问题。
封 闭 系 统
敞 开 系 统
孤立系统 若非特别申明，我们所讨论的系统都是封闭系统
*环境温度和压力
我们知道：环境是除划定为研究系统以外的整个物质 世界，因而环境温度和压力可以认定是恒定不变的，通常 规定298.15K为环境温度。 以标准大气压为环境压力（物理学中的压强概念）， 所谓标准大气压，源自地球底层大气最经常呈现的压力， 其数值为： P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325×105Pa（帕斯卡） 热力学标准压力，符号Pθ （右上标符号为“标准” ） Pθ =1bar=100KPa 标准压力修改之后热力学数据有1%的变动
第5章 化学热力学基础
Chapter 5 Basic Conception of Chemical Thermodynamics
本章重点内容
1 热力学术语和基本概念 Thermodynamics terms and primary concepts 2 热化学 Thermochemistry 3 焓和焓变 Enthalpy and enthalpy changes 4 熵和熵变 Entropy and entropy changes 5 自由能——反应自发性的判据 Free energy－to relate it to spontaneous process
摩尔质量M：g/mol（标明化学式）
摩尔反应：（标明化学方程式），也是基本微粒组合 物质的量分数
又称为摩尔分数
ni xi n总
* 3、浓度的表示方法：
物质的量浓度=体积摩尔浓度CB=nB/V～mol/L 质量摩尔浓度mB=nB/wA=nB/nAMA～mol/kg 通常A是溶剂，B是溶质 质量分数/质量百分浓度wB/w总 物理量的分类： 强度量：不具有加合性～浓度、温度、压力、密度 广度量，具有加合性～质量、物质的量、体积、长度
* 4、理想气体：
在实验确定了变化规律之 后，延伸变化规律到实验范围 之外，称为“外推”。 在实验确定了变化规律之 后，在变化规律内选点求值则 称为“内插”
7.石墨转化为金刚石
热力学应用范围
热力学能够解决化学反应的热效应，化学反应的方向 与限度问题。 但不能解决反应的快慢，反应速率和催化剂以及反应 机理等问题，这些是化学动力学问题。
5-2 热力学的术语和基本概念
1、系统与环境： 系统(system)是被人为地划分出来的作为研究对象的 物质。（体系或物系） 环境(surrounding)是系统之外，与系统密切相关的物 质世界。如容器壁等。 它是由大量微观粒子（分子、原子和离子组成的宏观 集合体。系统与环境之间有时有明显的边界，这一边界可 以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的 空间范围。
根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将 系统分为以下三种情况 敞开系统(open system)：系统与环境之间通过边界 既有物质的传递，也可 以热和功的形式传递能量。 封闭系统(closed system)：系统与环境之间通过边 界只有能量的传递，而没有物质的传递。 孤立系统(isolated system)：系统与环境之间没有 任何作用。既没有物质的传递，也没有能量的交换。
*2、物质的量 the amount of substance
物质的量n/mol。 当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg12C的原子 数相等时，其“物质的量”是1mol。 0.012kg12C的原子数叫做阿伏伽德罗数 阿伏伽德罗常量N0，L（mol） 使用mol时，必须明确其基本单元，通常用化学式表示； 摩尔体积Vm，理想气体的标准状况（273.1K，101.325kPa）
mB nB MB CB ......mB C B VM B V V
nB MB bB WA VA 1000
b B VA M B b B VA M B mB 1000 1000
mB
* 3、浓度的表示方法：
m 溶质 x m溶液
m1 x1 m2 x 2 （m1 m2） x0