化工热力学公式

热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。

热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。

体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系

流体的P-V-T关系

在临界点C ：

临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。

纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。由相律可知，对纯流体有：

f( P, T, V ) = 0

混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。

状态方程的应用

（1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。

（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。

（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。

压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值.

理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。

维里方程式

Virial系数的获取

( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少

( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高

( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据

两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；

（2）T

（3）T

（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项(Z=PV/RT=1+B/V+C/V2)

气体的对比态原理

对比参数定义为:Tr＝T/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc

对比状态：流体的对比参数中有两个相同就处于对比状态。

对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。

ω定义：以球形分子在Tr＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。

数学式：

两个非常有用的普遍化关系式

一种是以两项维里方程表示的普遍化关系式(简称普遍化B法)

一种是以压缩因子的多项式形式表示的普遍化关系式（简称普遍化Z法）

Z＝Z（0）＋ωZ（1）

Vr>2用普遍化B法，直接计算

Vr<2用普遍化Z法，迭代计算

纯流体的热力学性质

四大微分方程:

dU=TdS-pdV(3-1) dH=TdS+Vdp(3-2)

dA=-SdT-pdV(3-3) dG=-SdT+Vdp(3-4)

基本定义式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS

斜率曲率

剩余性质(M R)

定义：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。

数学定义式: M R R=M-M*

要注意:

①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；

②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。

计算方法

普遍化B法

普遍化Z法

逸度系数的定义为物质的逸度和它的压力之比

逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。逸度的物理意义：表征该物质的逃逸趋势或逃逸能力。理想气体的逸度等于其压力。

流体混合物（溶液）的热力学性质

对于可变组成的单相体系：

nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni是i组份的摩尔数

d（nU）=Td(nS)+ Pd(nV) +

i

i

dn

∑μ

①适用于敞开体系，封闭体系；

②体系是均相和平衡态间的变化

③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；

偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。

物理意义：

在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。

化学位

Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。

偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。

化工过程的能量分析

5.1 能量平衡方程

能量守恒与转化定律是自然界的客观规律，自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量是守恒的。

一．热力学第一定律的实质是能量在数量上是守恒的基本形式为：Δ（体系的能量）＋Δ（环境的能量）＝0或Δ（体系的能量）＝－Δ（环境的能量）

体系的能量的增加等于环境的能量的减少。

1. 封闭体系：（限定质量体系）与环境仅有能量交换，没有质量交换。体系内部是固定的。封闭体系是以固定的物质为研究对象。

2. 敞开体系：（限定容积体系）与环境有能量交换，也有质量交换。