不同pH值下磷酸二氢铵_ADP_溶液成核过程研究_程旻
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3 结果与讨论
3.1 pH值 、温度和过饱和度对诱导期的影响 为了研究 pH值 、温度和过饱和度等因素对 ADP成核诱导期的影响 , 在不同情况下分别测量了过饱和溶
液的诱导期 τ。 将所测定的 τ对过饱和度 S作图 , 见图 1、图 2和图 3。
图 1 pH=4.2时不同温度下 ADP溶液的 成核ห้องสมุดไป่ตู้导期与过饱和度的关系
DO I :10.16553/j .cnki .issn1000 -985x .2010.01.014
第 39卷 第 1期 人 工 晶 体 学 报 Vol.39 No.1
2010年 2月
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Abstract:FordifferentpH values, thenucleationofNH4H2 PO4 (ADP) supersaturationsolutionwas investigatedunderdifferenttemperatures.TheinductionperiodwithdifferentgrowthconditionsofADP solutionwasmeasuredbythemethodofphotography, andtheinfluenceofsomefactorssuchaspHvalue, temperatureandsupersaturationtotheinductionperiodwasdiscussed.Theresultsindicatethat:the differenceofthe stability ofsolution which hasthe same supersaturation between the different temperaturesisunobviouswhenthepHvalueofsolutionischanged, sothegrowthofADPwillbebetter andfasteronthehightemperatures;thenucleationtendstobehomogeneousinallthesupersaturations rangeafterchangingthepHvalueofADPsolution, andthestabilityofthesolutionbecomesmuchbetter. Accordingtotheclassicalhomogeneousnucleationtheory, nucleationparameterssuchasGibbsfree energy, radiusofcriticalnucleus, criticalfreeenergychange, numberofmoleculesinthecriticalnucleus andnucleationratehavebeencalculatedbyusingtheexperimentresults.Thereasonofimprovingthe stabilityoftheADPsoloutionbychangingpH valuecouldbefoundoutthroughtheanalysisofthe nucleationparameters.Atlast, bythecalculationofthesurfaceentropyfactor, thecrystalsurfacegrowth modelofADPintheseexperimentsisassociatedwithcontinuousgrowth.
饱和度下 , 溶液的稳定性在不同温度间差异较小 , 更利于晶体在较高的温度下稳定快速的生长 ;改变 pH值后 , 溶液
在整个过饱和度范围内 更趋向于均匀成核 。 根据经典均匀成核理论 , 针对 ADP溶液均匀成核的状况计算出了不同
pH值和温度下的 固 -液界面张力 、临界成核功等成核参数 , 并从上述参数的相互比较 中得到了 改变 pH值后溶液稳
磷酸二氢铵 (分析纯 )、高纯水 (自制 )、纯磷酸 (分析纯 )、氨水 (分析纯 )。 2.2 实验设备
可编程控温精密双视窗恒温液浴槽 (杭州雪中炭恒温技术有限公司 )、电热恒温水槽 DK-8B型 (上海精 宏实验设备有限公司 )、电子天平 BS300A(上海友声衡器有限公司 )、双重纯水蒸馏器 SZ-93型 (上海亚荣生 化仪器厂 )、程序控制可逆搅拌器 (上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 )、pH计 (PHS-25)(上海精密科学仪 器有限公司 )、酸式滴定管 、碱式滴定管 、计时器等 。 2.3 实验步骤
2 实 验
2.1 实验试剂 首先 , 溶液的诱导期是指在一定过饱和度下 , 整个溶液系统在没有自发成核的条件下溶液能稳定存在的
时间 。 其通常定义为溶液达到过饱和度后至产生可观测到的晶核之间的这段时间 。 诱导期的长短与测定条 件 (温度 、搅拌速度等 )有关 , 为了得到较为准确的数据 , 必须确定测定条件 [ 5] 。 故本实验在定温 、定搅拌速 度的条件下测定不同 pH值时 ADP过饱和溶液的成核诱导期 。
从以往的研究[ 4] 可以看到调节 ADP溶液的 pH值可以改变溶液的性质并提高溶液的稳定性 。 而溶液 的稳定性正是生长高质量大尺寸 ADP晶体的关键 。 但是 pH的改变能提高 ADP溶液稳定性的原因尚不明 了 。本文通过测定不同 pH值时 , 不同温度和过饱和度的 ADP溶液的成核诱导期 , 以对一次成核的微观现象 进行研究 , 并结合经典均匀成核理论计算出固 -液界面张力 、临界成核半径等成核特征参数 , 找出改变 pH值 能提高溶液稳定性的原因 , 同时通过对表面熵因子的计算 , 来确定晶体的微观生长机制 。
CHENGMin, LIMing-wei, GUOJin-li, CAOYa-chao
(CollegeofPowerEngineering, ChongqingUniversity, Chongqing400030, China) (Received10 April2009, accepted21 September2009)
定性变强的微观原因 。 最后通过 对表面熵因子的计算 , 确定了 ADP晶体的微 观生长机制为连续生长模式 。
关键词 :pH值 ;ADP;均匀成核 ;诱导期 ;固 -液界面张力
中图分类号 :O78
文献标识码 :A
文章编号 :1000-985X(2010)01-0201-07
InvestigationontheNucleationInductionPeriodof ADP'sSolutionwithDifferentpH Values
20 2
人 工 晶 体 学 报
第 39卷
Keywords:pHvalue;ADP;homogeneousnucleation;inductionperiod;solid-liquidinterfacialtension
1 引 言
晶体的成核过程是固 -液相变过程中最开始也是最重要的现象 , 但是由于受微观领域研究手段欠缺等因 素的影响 , 目前对一次均匀成核的直接微观研究仍然非常困难 [ 1] 。 如果能够结合经典均匀成核理论 , 在已 知过饱和溶液成核诱导期的情况下 , 则可以推导出晶体成核时固 -液界面张力及其他一些重要成核参数 , 从 而以此来对晶体生长过程中的微观机理进行研究 , 并得出晶相形成时溶液性质方面的一些重要信息 。
Fig.1 Inductionperiodvs.supersaturationratioof ADPsolutionatdifferenttemperatureforpH=4.2
图 2 pH=2.5时不同温度下 ADP溶液的 成核诱导期与过饱和度的 关系
Fig.2 Inductionperiodvs.supersaturationratioof ADPsolutionatdifferenttemperatureforpH=2.5
收稿日期 :2009-04-10;修订日期 :2009-09-21 基金项目 :国家自然科学基金 (No.50676113, 50976127) 作者简介 :程 旻 (1982-), 男, 河南省人 , 博士 。 E-mail:Michael.Cheng123@163.com 通讯作者 :李明伟 , 教授 , 博导 。 E-mail:aoweixia@126.com
February, 2010
不同 pH值下磷酸二氢铵 (ADP)溶液成核过程研究
程 旻 , 李明伟 , 郭晋丽 , 曹亚超
(重庆大学动力工程学院 , 重庆 400030)
摘要 :利用全程摄像的方法测定了不同情况下 ADP过饱和溶液的诱导期 , 研究了不同 pH值 、不同温度的 ADP过饱
和溶液的成核过程 , 讨论了 pH值 、温度和过饱和度 S等因素对诱导期 的影响 。 结果 表明 :改变 pH值后 , 在同一过
磷酸二氢铵 (ADP)是 KDP型晶体家族中的一员 , 作为大尺寸晶体应用于人们的生产实践中由来已久 。 由于其具有激光倍频效应 , 电光效应 , 压电效应等多种特殊功能 , 所以关于 ADP晶体的研究应用一直为人们 所关注 。对于其成核方面的研究 , 前人也做了一些工作 :汤秀华等 [ 2] 对 ADP的结晶动力学进行了研究 , 运用 连续流化床结晶装置 , 测定了不同饱和温度的 ADP在 15 ℃和 25 ℃温度下晶体的成核及生长速率 ;Rajesh 等 [ 3] 对掺杂了硫脲的 ADP过饱和溶液的成核过程和晶体生长进行了研究 , 发现加入掺杂物后溶液的稳定性 增强 , 通过测定成核诱导期 , 运用均匀成核理论计算了固 -液界面张力 , 临界成核半径等参数 , 并发现随着掺 杂物浓度的改变 , 临界成核参数也随之变化 。 但是 , pH值改变后 ADP过饱和溶液成核诱导期方面的实验研 究及相关计算尚未见有文献报道 。
从图 1、2、3 可以看到 , 在正常 pH值 (pH=4.2)
下 , 同一过饱和度不同温度间的 ADP溶液的诱导期随 着过饱和度的降低 , 差别越来越大 。而 pH改变以后的
溶液 , 这种差别在不同过饱和度下基本是均匀的 , 这说
明在改变 pH值后 , 溶液在不同温度下的稳定性相似而 且高低温之间溶液的稳定性差别较小 , 也就是说温度对
第 1期
程 旻等 :不同 pH值下磷酸二氢铵 (ADP)溶液成核过程研究
20 3
(5)过滤 。将过热后的 ADP溶液用 0.22 μm微孔滤膜过滤 , 密封保存 , 继续过热 24 h; (6)测量诱导期 。 将配制好的 ADP溶液尽可能快的降到目标温度 (308.15 K或 313.15 K), 待溶液温度 稳定后 , 对溶液进行定速搅拌 , 同时进行记时 , 然后通过摄像的方法全程观察溶液的变化 , 当拍摄到第一颗晶 体出现时 , 记下此时实验所进行的时间 。 这个时间就是所要测量的有搅拌情况下对应于不同目标温度和不 同过饱和度比的 ADP过饱和溶液的诱导期 , 多次测量以保证其可重复性 。
(1)制备溶剂 。用双重纯水蒸馏器制取蒸馏水 ; (2)称量 。根据以前实验所得到的 ADP溶解度经验公式 , 分别计算在正常 pH值 (pH=4.2)及改变后 (pH=2.5和 pH=5.0)时 , 温度分别为 308.15 K和 313.15 K下饱和溶液所需溶解 ADP的质量 , 然后根据 实验所需的不同过饱和度 , 用电子天平准确称量出需要溶解的 ADP的质量 ; (3)溶解及改变溶液的 pH值 。 将称量好的 ADP和对应比例的蒸馏水在锥形瓶中混合溶解 。 对于需要 改变 pH值的溶液待溶解完毕后分别用纯磷酸和氨水将溶液的 pH值调到 2.5和 5.0; (4)过热 。密封保存 , 将溶液放入高于其对应的饱和溶液温度 15 ℃的恒温环境中过热 24 h;
3.1 pH值 、温度和过饱和度对诱导期的影响 为了研究 pH值 、温度和过饱和度等因素对 ADP成核诱导期的影响 , 在不同情况下分别测量了过饱和溶
液的诱导期 τ。 将所测定的 τ对过饱和度 S作图 , 见图 1、图 2和图 3。
图 1 pH=4.2时不同温度下 ADP溶液的 成核ห้องสมุดไป่ตู้导期与过饱和度的关系
DO I :10.16553/j .cnki .issn1000 -985x .2010.01.014
第 39卷 第 1期 人 工 晶 体 学 报 Vol.39 No.1
2010年 2月
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Abstract:FordifferentpH values, thenucleationofNH4H2 PO4 (ADP) supersaturationsolutionwas investigatedunderdifferenttemperatures.TheinductionperiodwithdifferentgrowthconditionsofADP solutionwasmeasuredbythemethodofphotography, andtheinfluenceofsomefactorssuchaspHvalue, temperatureandsupersaturationtotheinductionperiodwasdiscussed.Theresultsindicatethat:the differenceofthe stability ofsolution which hasthe same supersaturation between the different temperaturesisunobviouswhenthepHvalueofsolutionischanged, sothegrowthofADPwillbebetter andfasteronthehightemperatures;thenucleationtendstobehomogeneousinallthesupersaturations rangeafterchangingthepHvalueofADPsolution, andthestabilityofthesolutionbecomesmuchbetter. Accordingtotheclassicalhomogeneousnucleationtheory, nucleationparameterssuchasGibbsfree energy, radiusofcriticalnucleus, criticalfreeenergychange, numberofmoleculesinthecriticalnucleus andnucleationratehavebeencalculatedbyusingtheexperimentresults.Thereasonofimprovingthe stabilityoftheADPsoloutionbychangingpH valuecouldbefoundoutthroughtheanalysisofthe nucleationparameters.Atlast, bythecalculationofthesurfaceentropyfactor, thecrystalsurfacegrowth modelofADPintheseexperimentsisassociatedwithcontinuousgrowth.
饱和度下 , 溶液的稳定性在不同温度间差异较小 , 更利于晶体在较高的温度下稳定快速的生长 ;改变 pH值后 , 溶液
在整个过饱和度范围内 更趋向于均匀成核 。 根据经典均匀成核理论 , 针对 ADP溶液均匀成核的状况计算出了不同
pH值和温度下的 固 -液界面张力 、临界成核功等成核参数 , 并从上述参数的相互比较 中得到了 改变 pH值后溶液稳
磷酸二氢铵 (分析纯 )、高纯水 (自制 )、纯磷酸 (分析纯 )、氨水 (分析纯 )。 2.2 实验设备
可编程控温精密双视窗恒温液浴槽 (杭州雪中炭恒温技术有限公司 )、电热恒温水槽 DK-8B型 (上海精 宏实验设备有限公司 )、电子天平 BS300A(上海友声衡器有限公司 )、双重纯水蒸馏器 SZ-93型 (上海亚荣生 化仪器厂 )、程序控制可逆搅拌器 (上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 )、pH计 (PHS-25)(上海精密科学仪 器有限公司 )、酸式滴定管 、碱式滴定管 、计时器等 。 2.3 实验步骤
2 实 验
2.1 实验试剂 首先 , 溶液的诱导期是指在一定过饱和度下 , 整个溶液系统在没有自发成核的条件下溶液能稳定存在的
时间 。 其通常定义为溶液达到过饱和度后至产生可观测到的晶核之间的这段时间 。 诱导期的长短与测定条 件 (温度 、搅拌速度等 )有关 , 为了得到较为准确的数据 , 必须确定测定条件 [ 5] 。 故本实验在定温 、定搅拌速 度的条件下测定不同 pH值时 ADP过饱和溶液的成核诱导期 。
从以往的研究[ 4] 可以看到调节 ADP溶液的 pH值可以改变溶液的性质并提高溶液的稳定性 。 而溶液 的稳定性正是生长高质量大尺寸 ADP晶体的关键 。 但是 pH的改变能提高 ADP溶液稳定性的原因尚不明 了 。本文通过测定不同 pH值时 , 不同温度和过饱和度的 ADP溶液的成核诱导期 , 以对一次成核的微观现象 进行研究 , 并结合经典均匀成核理论计算出固 -液界面张力 、临界成核半径等成核特征参数 , 找出改变 pH值 能提高溶液稳定性的原因 , 同时通过对表面熵因子的计算 , 来确定晶体的微观生长机制 。
CHENGMin, LIMing-wei, GUOJin-li, CAOYa-chao
(CollegeofPowerEngineering, ChongqingUniversity, Chongqing400030, China) (Received10 April2009, accepted21 September2009)
定性变强的微观原因 。 最后通过 对表面熵因子的计算 , 确定了 ADP晶体的微 观生长机制为连续生长模式 。
关键词 :pH值 ;ADP;均匀成核 ;诱导期 ;固 -液界面张力
中图分类号 :O78
文献标识码 :A
文章编号 :1000-985X(2010)01-0201-07
InvestigationontheNucleationInductionPeriodof ADP'sSolutionwithDifferentpH Values
20 2
人 工 晶 体 学 报
第 39卷
Keywords:pHvalue;ADP;homogeneousnucleation;inductionperiod;solid-liquidinterfacialtension
1 引 言
晶体的成核过程是固 -液相变过程中最开始也是最重要的现象 , 但是由于受微观领域研究手段欠缺等因 素的影响 , 目前对一次均匀成核的直接微观研究仍然非常困难 [ 1] 。 如果能够结合经典均匀成核理论 , 在已 知过饱和溶液成核诱导期的情况下 , 则可以推导出晶体成核时固 -液界面张力及其他一些重要成核参数 , 从 而以此来对晶体生长过程中的微观机理进行研究 , 并得出晶相形成时溶液性质方面的一些重要信息 。
Fig.1 Inductionperiodvs.supersaturationratioof ADPsolutionatdifferenttemperatureforpH=4.2
图 2 pH=2.5时不同温度下 ADP溶液的 成核诱导期与过饱和度的 关系
Fig.2 Inductionperiodvs.supersaturationratioof ADPsolutionatdifferenttemperatureforpH=2.5
收稿日期 :2009-04-10;修订日期 :2009-09-21 基金项目 :国家自然科学基金 (No.50676113, 50976127) 作者简介 :程 旻 (1982-), 男, 河南省人 , 博士 。 E-mail:Michael.Cheng123@163.com 通讯作者 :李明伟 , 教授 , 博导 。 E-mail:aoweixia@126.com
February, 2010
不同 pH值下磷酸二氢铵 (ADP)溶液成核过程研究
程 旻 , 李明伟 , 郭晋丽 , 曹亚超
(重庆大学动力工程学院 , 重庆 400030)
摘要 :利用全程摄像的方法测定了不同情况下 ADP过饱和溶液的诱导期 , 研究了不同 pH值 、不同温度的 ADP过饱
和溶液的成核过程 , 讨论了 pH值 、温度和过饱和度 S等因素对诱导期 的影响 。 结果 表明 :改变 pH值后 , 在同一过
磷酸二氢铵 (ADP)是 KDP型晶体家族中的一员 , 作为大尺寸晶体应用于人们的生产实践中由来已久 。 由于其具有激光倍频效应 , 电光效应 , 压电效应等多种特殊功能 , 所以关于 ADP晶体的研究应用一直为人们 所关注 。对于其成核方面的研究 , 前人也做了一些工作 :汤秀华等 [ 2] 对 ADP的结晶动力学进行了研究 , 运用 连续流化床结晶装置 , 测定了不同饱和温度的 ADP在 15 ℃和 25 ℃温度下晶体的成核及生长速率 ;Rajesh 等 [ 3] 对掺杂了硫脲的 ADP过饱和溶液的成核过程和晶体生长进行了研究 , 发现加入掺杂物后溶液的稳定性 增强 , 通过测定成核诱导期 , 运用均匀成核理论计算了固 -液界面张力 , 临界成核半径等参数 , 并发现随着掺 杂物浓度的改变 , 临界成核参数也随之变化 。 但是 , pH值改变后 ADP过饱和溶液成核诱导期方面的实验研 究及相关计算尚未见有文献报道 。
从图 1、2、3 可以看到 , 在正常 pH值 (pH=4.2)
下 , 同一过饱和度不同温度间的 ADP溶液的诱导期随 着过饱和度的降低 , 差别越来越大 。而 pH改变以后的
溶液 , 这种差别在不同过饱和度下基本是均匀的 , 这说
明在改变 pH值后 , 溶液在不同温度下的稳定性相似而 且高低温之间溶液的稳定性差别较小 , 也就是说温度对
第 1期
程 旻等 :不同 pH值下磷酸二氢铵 (ADP)溶液成核过程研究
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(5)过滤 。将过热后的 ADP溶液用 0.22 μm微孔滤膜过滤 , 密封保存 , 继续过热 24 h; (6)测量诱导期 。 将配制好的 ADP溶液尽可能快的降到目标温度 (308.15 K或 313.15 K), 待溶液温度 稳定后 , 对溶液进行定速搅拌 , 同时进行记时 , 然后通过摄像的方法全程观察溶液的变化 , 当拍摄到第一颗晶 体出现时 , 记下此时实验所进行的时间 。 这个时间就是所要测量的有搅拌情况下对应于不同目标温度和不 同过饱和度比的 ADP过饱和溶液的诱导期 , 多次测量以保证其可重复性 。
(1)制备溶剂 。用双重纯水蒸馏器制取蒸馏水 ; (2)称量 。根据以前实验所得到的 ADP溶解度经验公式 , 分别计算在正常 pH值 (pH=4.2)及改变后 (pH=2.5和 pH=5.0)时 , 温度分别为 308.15 K和 313.15 K下饱和溶液所需溶解 ADP的质量 , 然后根据 实验所需的不同过饱和度 , 用电子天平准确称量出需要溶解的 ADP的质量 ; (3)溶解及改变溶液的 pH值 。 将称量好的 ADP和对应比例的蒸馏水在锥形瓶中混合溶解 。 对于需要 改变 pH值的溶液待溶解完毕后分别用纯磷酸和氨水将溶液的 pH值调到 2.5和 5.0; (4)过热 。密封保存 , 将溶液放入高于其对应的饱和溶液温度 15 ℃的恒温环境中过热 24 h;