34影响聚合物间相容性

(3—7)
对于共混改性塑料，为了获得优良的性能，尤 其是优良的力学性能，参与共混的聚合物的分子 量一般都比较大。 所以，共混改性塑料组分间的相容性大多数都 不太好。/
3.4.2异种聚合物大分子间的相互作用
¨ 如果两组分聚合物大分子间只是通常的范德华 力相互作用，ΔHM均大于零，
¨ 混合熵总不能克服混合焓，满足不了ΔFM＜0 的热力学条件，组分聚合物间是不相容的.
¨ (2)离子间相互作用导致的相容
¨ 具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐或络 合物可导致两者间的相容。
¨ 离子间的相互作用在温度相当高时松弛，使共 混物可方便地成型加工；温度低时相互作用增 强，使共混物有很高的力学强度。
¨ 其中一个经典的例子是PS的磺酸盐与聚三甲卞 胺苯乙烯间的相互作用:
¨ 由于共混物形成了一种络合物，与均聚物相比， 在一些溶剂中的溶解性能及力学性能等都发生 了很大的变化。/
(5)酯交换反应和共混体系的相容性
¨ 聚酯主要品种有: ¨ 半刚性的芳香聚酯，如PET、PBT、PC等； ¨ 有不饱和聚酯； ¨ 有共聚酯，如PEN—co—PET等； ¨ 有可生物降解的聚酯，如聚β-羟基丁酸酯
(PHB)等。 ¨ 由于不同种类聚酯结构上的差异，性能的差别
也很大，有些品种聚酯的性能显示出互补性。 /
¨ 在相同共混条件下，有的共混物发生酯交换， 有的不发生酯交换，主要取决于参与共混的 聚酯的结构因素。/
¨ 例如：PET/PPHB共混体系， ¨ 由于其一，PPHB的酯基部分与PC一样是酚羟基
形成的； ¨ 其二，PPHB分子链刚性大，其超分子结构是两
条分子链反向扭成麻花式的，空间位阻效应大， ¨ 所以二者的酯交换反应是非常困难的，甚至可以
(1)氢键导致相容的体系
¨ 在导致相容的几种类型的特殊相互作用中，氢 键是最主要的一种。
¨ 异种高分子间要形成氢键，必须有一种是质子 给予体，另一种是质子接受体，才能形成如下 所示的氢键结合：
❖其中，X、Y都是电负性强、半径较小的原子。/
¨ 在已有的聚合物中，有些就是质子给体，有些 就是质子受体，二者共混，在合适的工艺条件
¨ (1) 最高临界相容温度(UCST)行为,如图 (a) 。 ¨ (2) 最低临界相容温度(LCST)行为,如图 (b) 。
¨ (3)同时存在(UCST)和(LCST),分别如图(c)和(d) 。
¨ (4) 多重(UCST)和(LCST)的行为，如图(e) 。
¨ 一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混 的聚合物的分子量有关：
3.5.共混改性物的增容技术
对于结构和性能相差较大的两种聚合物共混，若采 用适宜的增容技术，往往可以制备出具有优异性能 的共混改性塑料。/
3.5.1 增容剂类型及增容作用
n 增容剂----不相容的共混物体系中，由于一种第 三组分的存在，使共混物的力学相容性显著改善， 该第三组分称为～。
3.5.1.1增容剂的类型
¨ 若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升 高；
¨ 若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降 低。
¨ 图3—10示出的是PS(Mn分别为2100和 700)/PI
¨ (Mn＝2700)共混体系UCST型相图；
¨ 图3—ll示出的是PVME(MW＝ 51500)/PS(MW在10000—200000)共混体 系LCST型相图。
¨ 其原因是双酚A型聚碳酸酯的空间位阻大，PC 与PET的酯基难碰到一起；另一原因可能是酚 羟基与醇羟基的活性不同。/
¨其 他 聚 酯 共 混 物 ， 如 P E N / P C 、 PET/PPHB(聚对羟基苯甲酸酯)、PET— co—PEN／PC、PET—co—PHB／PC、 PEN—co—PHB／PC等，
3.4.影响聚合物间 热力学相容性的因素
聚合物共混组 分间的相容性
取决于
参与共混的 聚合物性质
还与聚合物的分子量、 异种大分子间的特殊相互作用、 无规共聚物的组成、 高分子的聚集态结构、 共混物的组成、 溶剂、 温度等因素有关。/
性质 相近 有可 能相 容
3.4.1分子量
由式(3-7)给出的Xlc可以看出，参与共混的聚 合物的分子量越大，体系的Xlc值越小，越难于 满足Xl＜Xlc的条件。
¨ 若向PS中引入羟基，如制成如下结构的聚苯乙 烯：PS(OH)
¨ 当PS(OH)中有0.8％(摩尔)的—OH被引入时，分 散相尺寸明显减小；
¨ 当—OH含量增至1.2％(摩尔)时，体系形成了紧 密交错的相结构，相畴尺寸仅几十纳米，如图。
若—OH含量 达到1.9％(摩 尔)时，共混物 在透射电镜上 已观察不出多 相图像，成了 完全相容的体 系。/
¨ 冯汉桥等研究了热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰 亚胺(PMR—15/PI)共混物的相容性和结晶行 为，
¨ 发现共混体系的相容性与两组分的分子链中 二酐“长度”有关：两组分二酐“长度”相 近时，有利于两组分间电荷转移相互作用的 形成，从而相容；
¨ 当两组分的二酐“长度”相差增大时，共混 物将由相容变为半相容。
下，一般可形成相容的共混体系./
¨ 以含酯基的聚合物和含氯的聚合物共混为例。
¨ 含酯基的聚合物有两大类：
¨ 一类是酯基在侧链上的， ¨ 一类是酯基在主链上的。
幻灯片 35
¨ 对于第一类的，典型的代表是聚甲基丙烯酸酯 及聚丙烯酸酯这两个系列，它们的特性以侧基 中亚甲基数与酯基数之比表示。/
¨ 含氯的聚合物包括PVC、CPE(氯化聚乙烯)、 CPVC(氯化聚氯乙烯)、VC—co—VCD(氯乙烯 与偏二氯乙烯共聚物)等，
¨ 形成不相容共混物的溶剂均有较高的ΔX值。
¨ 选用的溶剂对两种聚合物均为良溶剂，且两种 聚合物的溶解能力相近时，两种聚合物具有好 的相容性。
¨ 溶剂对共混物中聚合物间相容性的影响还与聚 合物的性质、分子量及共混物的组成、温度等 密切相关。
¨ 如果两种聚合物性质相差较大，异种大分子间 又无特殊相互作用，一方面是难于选择共同的 溶剂；另一方面，即使有共同的溶剂，也难以 形成均相共混物。
¨ 另一例子是PVC与NBR共混体系：AN含量为 20％左右的NBR与PVC的共混物是半相容体 系，而AN含量为40％左右的NBR与PVC共混 则是完全相容的体系。/
3.4.4 共混物的组成
相容性与共混物组成密切相关， 其规律---两种聚合物含量相差较大时，利于相容； 等量或接近等量共混时相容性不好，要发生相分 离。
¨ 即使大分子结构十分相似的聚合物间，如聚苯 乙烯和聚α—甲基苯乙烯、聚异戊二烯和聚丁 二烯等，都不能形成完全相容的体系。/
¨ 如果异种聚合物大分子间有特殊相互作用： 包括:分子间形成氢键、 强的偶极—偶极作用、 离子—偶极作用、 离子-离子作用、 电荷转移络合作用、 酸碱作用等，
混合时便产生负的ΔHM，可以满足ΔFM＜0或 Xl＜Xlc的条件，就能形成相容的共混领域，聚酯共 混改性的研究在国内外都很活跃，尤其是不同 聚酯的共混，有些品种已产业化，如PC/PBT、 PC/PET、PBT/PET等。
¨ 不同聚酯共混，有一个引人注目的问题：在熔 融共混的加工条件下分子间的酯交换。
¨ 其中更令人感兴趣的是哪些聚酯熔融共混可以 发生酯交换反应，哪些不能发生。/
¨ PET与PBT熔融共混易发生酯交换反应，尤其 是一种聚酯的质量分数低于20％时，混熔 30min便难用热分析法检出纯组分的特征熔点， 表明共混物已从共混状态变为无规共聚酯。
¨ PBT与PC熔融共混，许多研究也都明确认为能 发生酯交换反应。/
¨ PET与PC(双酚A型)的共混物，有些研究的结 论是能发生酯交换反应，有些结论是酯交换较 困难，甚至被认为不进行酯交换，
共混物的组 成与相容性 的关系
紧密联系
共混组分分 子量对相容 性的影响
¨ 例如:PS和与其结构十分类似的聚α—甲基苯乙烯 (Pα—MS) 共混物，相容性与共混物组成、组分分子 量的关系如图所示。
¨ 体系的总组成处于曲线内区域时，为两相体系。
PS含量在约20％-70％范围内时 发生相分离，
在此组成范围外，二者具有热 力学相容性，形成均相。
3.4.6 温度
❖Xl与温度有关： ❖随着T升高，Xl变小，有利于热力学相容。
温度 影响 不同聚合物熔体粘度的程度不同
实际混容性
共混的聚合物的粘度比
¨ 若参与共混的聚合物间有可能发生化学反应， ¨ 温度通过影响化学反应能否发生或进行的程度
影响聚合物间的相容性。/
¨ 对于部分相容的共混改性塑料，混合自由能-组成曲 线与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种 类型。
¨ 有人曾研究过(聚醚砜)PES-130、PES—160、 PES—185三种多元共聚酯分别与EPDM、 SBS溶液共混，
¨ 由于多元共聚酯与EPDM、SBS的性质相差甚 远，虽然用一氯代苯在125℃左右分别将多元 共聚酯、EPDM及SBS都溶解了，
¨ 但难以形成分子级相互均匀分散的溶液，浇铸 出的共混物膜宏观上就呈多相的。/
¨ 其特性以含氯量表示，见表3—2。
¨ 聚甲基丙烯酸酯系列与几 种含氯聚合物分别制得的 二元共混物的相容性的结 果如图3—6所示。
¨ 可以看出，只有参与共混 的含氯聚合物的含氯量和 聚甲基丙烯酸酯的酯基含 量分别在一定范围内时才 能形成相容的共混物。
氯含量过低的CPE与几种聚甲基丙烯酸酯聚合物均不能 形成相容共混物；
酯基含量少的PLMA与几种含氯聚合物不能形成相容的 共混物，即使是PHMA，也只能与含氯量达70％的VC— co—VCD相容./
¨ 这些情况的原因可能是异种大分子间未能建立 起足够强的相互作用。
¨ PMMA有些特殊，虽然酯基的含量最高，但不能 与CPE及两种CPVC相容，其原因有待探讨。/
¨ 人们不仅从已有的聚合物中寻找异种大分子间 能产生特殊相互作用组成相容的共混体系，