第三章 醌类化合物

血液循环、防止动脉硬化等作用的芦荟苷等。
.Байду номын сангаас
（二）双蒽核类
1. 二蒽酮类 二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分
子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶 中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍 生物。 二蒽酮类化合物C10-C10’键易于断裂，生成蒽酮类化合 物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转 变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
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当分子中具有羟基、甲氧基等助色团时，可引起分子 中相应的吸收峰红移。
举例：1，4-萘醌，当醌环上引入+I或+M取代基时，只影 响257 nm峰红移，而不影响来源于苯环的三个吸收带。但 当苯环上引入上述取代基时，如α-羟基时将使335 nm的吸 收峰红移至427 nm。
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2. 蒽醌类的紫外光谱特征 蒽醌母核有四个吸收峰，羟基蒽醌衍生物的紫外光谱
第三章 醌类化合物
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第三章 醌类化合物
第一节 概 述 第三节 醌类化合物的理化性质 第二节 醌类化合物的结构与分类 第四节 醌类化合物的检识
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第一节 概 述
醌的概念
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式 结构）的一类天然有机化合物，主要分为苯醌、萘醌、菲 醌和蒽醌四种类型。
生物活性
泻下作用 番泻苷类化合物 抗菌作用 大黄中游离的羟基蒽醌类化合物---显著抗菌
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二 萘醌类
可分为α（1，4）、β（1，2）和amphi（2，6）三种类 型，天然产物中存在最多的是α-萘醌。
紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草 的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用 。
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三 菲醌类
可分为邻菲醌和对菲醌。 丹丹参参含醌有、多丹种参菲酸醌甲衍酯生、物羟，基其丹中参醌丹参Ⅱ醌A等Ⅱ为A邻、醌丹类参衍Ⅱ生B、物隐 ，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物 。 丹参醌类结构上具有菲醌母核，但生源属于二萜类。
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三 第醌二醌节类化醌合类物化制备合原物理制备与鉴定实例
2、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 分离机制：利用蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的极性差异，苷 在氯仿中不溶，苷元及其他游离蒽醌衍生物则易溶于氯仿， 据此进行分离。 注意：一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多 通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钠、钙盐形式存在，为充 分提取出蒽醌类衍生物，必须预先加酸酸化使之全部游离后 再进行提取。
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峰带Ⅰ的最大吸收波长（λmax）随分子中酚羟基数目的 增多而向红移，但该红移与酚羟基的位置无关。峰带Ⅰ的 具体位置与分子中的酚羟基数目间的关系如下表所示：
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峰带Ⅲ（262~295 nm）受β-酚羟基的影响，β-酚羟基的存在 可使该带红移，且吸收强度增加。蒽醌母核上具有β-酚羟 基则第三峰吸收强度logε值均在4.1以上，若低于4.1，表示 无β-酚羟基。
注：蒽醌苷需采用极性较大的溶剂系统蒽 醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄
棕、红、橙色等荧光，一般不需显色。
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（二）纸色谱
展开剂
羟基蒽醌类 甲醇饱和石油醚、浓氨水饱和的正丁醇
蒽苷类
苯-丙酮-水（4∶1∶2）、苯-吡啶-水 （
5∶1∶10）、氯仿-甲醇-水（2∶1∶1下层）
显色剂
与薄层色谱相同
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四 醌类化合物的波谱特征
（一）UV谱
1.苯醌和萘醌类的UV谱特征
苯醌类的主要吸收峰有三个 ：
①~240 nm，强峰 ② ~285 nm，中强峰 ③ ~400 nm，弱峰
萘醌主要有四个吸收峰： ① ~245 nm，强峰 ②～251 nm，强峰 ③ ~257 nm，中强峰，往往
作为肩峰出现 ④ ~335 nm，弱峰
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三第醌二醌节类化醌合类物化制合备物原制理备与鉴定实例
3. 蒽醌苷类的分离 ➢蒽醌苷类特点：极性大，水溶性较强，分离较为困难。 ➢分离方法： （1）层析法：层析之前，采用溶剂法萃取提取物，除去大部 分杂质，制得较纯的总苷后再进行分离。 柱层析常用载体：硅胶、聚酰胺、纤维素及葡聚糖凝胶等 。
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三 醌醌类化合物制备原理
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四 醌类化合物的波谱特征
（一）UV谱
1.苯醌和萘醌类的紫外光谱特征 苯醌类的主要吸收峰有三个： ①~240 nm，强峰 ② ~285 nm，中强峰 ③ ~400 nm，弱峰萘醌主要有四个吸收峰，① ~245 nm，
强峰；②～251 nm，强峰；③ ~257 nm，中强峰，往 往作为肩峰出现；④ ~335 nm，弱峰（图3-9）。
微溶或不溶于水。 醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，
几乎不溶于苯、乙醚等非极性溶剂。
（四）升华性 游离的醌类化合物一般具有升华性，升华温度一般随
化合物极性的增加而升高。
（五）挥发性 小分子的苯醌类及萘醌类能随水蒸气蒸馏，具有挥发
性。可以利用此性质进行提取分离。 有些醌类成分不稳定，应注意避光储存。
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三第醌二醌节类醌化合类物化制合备物原制理备与鉴定实例
（二）醌类化合物的分离 醌类化合物分离依据：酸性强弱、极性差异、分子量大小等。 1、游离羟基蒽醌的分离 ➢采用pH梯度萃取法 根据蒽醌的酸性差异（α与β位羟基、羧基 的影响），使用不同的碱性水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成 分。 ➢层析法 此法分离游离醌类衍生物，常用的吸附剂主要是硅胶。 注意：一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免发生化学 吸附而难以洗脱。
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① 大黄素型 羟基分布于两侧的
苯环上。多数化合物 呈黄色。大黄中的大 黄酸、大黄素、大黄 酚、大黄素甲醚和芦 荟大黄素属于此类。 虎杖也含有此类成分 。
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② 茜草素型
羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红。茜草中 的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素属于此类。
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2. 蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体
峰带Ⅳ（305~389 nm）受供电基影响，一般规律是α位有CH3、-OH、-OCH3时，峰位红移，强度降低；而当取代 基处于β位时，则吸收峰强度增大。
峰带Ⅴ主要受α-羟基的影响，α-羟基数目越多，峰带Ⅴ红移 值也越大，如表所示。
（2）葡聚糖凝胶法：根据分子大小的不同进行洗脱。如用 Sephadex LH-20凝胶柱分离大黄蒽醌苷类：将大黄的70%甲醇 提取液，加到凝胶柱上，并用70%甲醇洗脱，分段收集，先后 得到二蒽酮苷→蒽醌二葡萄糖苷→蒽醌单糖苷→游离苷元。 注意：羟基蒽醌类衍生物聚酰胺分离效果较好。根据其羟基 数目和位置不同，与聚酰胺形成氢键的能力不同，因而吸附 强度也不相同。
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三 醌醌类化合物制备原理
➢ 提取方法： 1. 有机溶剂提取法 对于极性较小的游离醌类，可用氯仿、 乙酸乙酯等有机溶剂进行提取。 2. 碱提取-酸沉淀法 对于带酚羟基的醌类化合物，酚羟基 与碱液成盐溶出，提取液酸化后，醌类化合物游离而沉淀析 出。 3. 水蒸气蒸馏法 对于分子量小、具有挥发性的苯醌及萘醌 类化合物适合。
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第三节 醌类化合物的理化性质
一 物理性质
（一）颜色 醌类化合物随着酚羟基等助色团的引入逐渐显现颜色
。取代的助色团越多，颜色也就越深。天然醌类化合物多 为有色晶体。
（二）性状 苯醌和萘醌多以游离态存在，多为结晶。蒽醌一般结
合成苷存在于植物体中，因极性较大难以得到结晶。
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（三）溶解性 游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，
呈色反应来鉴定苯醌、萘醌类衍生物 Bornträger反应初步确定羟基蒽醌化合物 对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物
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二 色谱检识
（一）薄层色谱 吸附剂 多采用硅胶、聚酰胺 展开剂 多采用苯或苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿（
1∶1∶1）等混合溶剂 显色剂 10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液
蒽酮。一般蒽酚（蒽酮）仅存在于新鲜植物中，如贮存时 间较长，则基本检识不到蒽酚或蒽酮的存在。
羟基蒽酚类化合物对真菌有较强的杀灭作用，是治疗 皮肤病的有效药物，如柯桠素（chrysarobin）治疗疥癣效 果良好。
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3. C-糖基蒽衍生物 这类蒽衍生物以糖作为侧链通过碳-碳键直接与苷元相
结合。 芦荟中的具有软化血管、降低血压和血液黏度、促进
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三 醌醌类化合物制备原理
（一）醌类化合物的提取
➢醌类化合物特点：在植物体内存在的形式较为复杂，不同结构 类型成分之间极性和溶解度差异较大。 ➢提取步骤：先用甲醇或乙醇为溶剂，把不同类型的醌类化合物 提取出来，再依次进行纯化分离。
注意：（1）含脂质较多的药材（如种子类），可先用石油醚进 行脱脂，以利于后期分离。 （2）多羟基蒽醌有时是以盐的形式存在，提取时应先用酸将其 转化为游离状态，再用醇提取。 （3）提取蒽醌苷时要注意到酸、碱和酶对结构的破坏。
丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。
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四 蒽醌类
蒽醌类（anthraquinones）成分包括蒽醌衍生物及其不 同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮 等。蒽醌按母核分为单蒽核及双蒽核两大类。
（一）单蒽核类
1.蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见。蒽醌母核上常有羟
基、羟甲基、甲氧基以及羧基等取代，根据羟基在蒽醌 母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为大黄素型 和茜草素型。
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二 化学性质
（一）酸性 醌类化合物多具有一定的酸性，酸性强弱与分子内是否存 在羧基以及酚羟基的数目和位置有关。
蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为： 含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上 α-OH＞含一个α-OH
具COOH或二个β-OH者可溶于碳酸氢钠 具一个β-OH者可溶于碳酸钠 具二个或多个α-OH者可溶于1％氢氧化钠 具一个α-OH者则只能溶于5%氢氧化钠
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2. 二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。
天然二蒽醌类化合物两个蒽环呈反向排列如天精（skyrin ）和山扁豆双醌（cassiamine）。
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3. 去氢二蒽酮类 4. 日照蒽酮类 5. 中位萘骈二蒽酮类
这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的 结构形式。
如具有抑制中枢神经及抗病毒的作用的金丝桃素（ hypericin）等。
茜草中的茜草素---抗结核杆菌 紫草中的萘醌类---抗肿瘤
此外，醌类化合物还具有止血、扩张冠状动脉、驱绦虫、 解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘抗氧化等作用
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第二节 醌类化合物的结构与分类
一 苯醌类
可分为邻苯醌和对苯醌，前者不稳定，天然存在者 以后者为多见。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶 。
从天然药物软紫草（Arnebia euchroma）根中分得的 arnebinone和arnebifuranon属于此类化合物，对前列腺 素PGE2的生物合成具有抑制作用。
5. 对亚硝基二甲苯胺反应 9位或10位未取代的羟基蒽酮类化 合物与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合，随分 子结构而不同而呈现紫色、绿色、蓝色及灰色等颜色，1 ，8-二羟基者一般均呈绿色。 本反应可用作蒽酮类化合物的定性鉴别。
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第四节 醌类化合物的检识
一 理化检识
可以利用醌类显色反应进行检识。 Feigl反应 无色亚甲蓝显色反应 Keisting-Craven反应等
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（二）碱性 由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的
碱性，能溶于浓硫酸中成zaozi003盐再转成阳碳离子，同 时伴有颜色的显著改变。
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（三）呈色反应
1. Feigl反应 醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛 类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。
2. 无色亚甲蓝反应 专用于鉴别苯醌类及萘醌类化合物。此 反应可在PC或TLC上进行，样品呈蓝色斑点，可与蒽醌 类化合物相区别。
与蒽醌母核相似，此外，多数在230 nm附近还有一强峰， 故羟基蒽醌类化合物有以下五个主要吸收带。
• 第Ⅰ峰：230 nm左右； • 第Ⅱ峰：240~260 nm（由苯样结构引起）； • 第Ⅲ峰：262~295 nm（由醌样结构引起）； • 第Ⅳ峰：305~389 nm（由苯样结构引起）； • 第Ⅴ峰：＞400 nm（由醌样结构中的C=O引起）。
3. Bornträger 在碱性溶液中，羟基蒽醌类化合物颜色变红~ 紫红。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后 才能呈色。
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4. Kesting-Craven反应 苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被 取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，呈蓝 绿色或蓝紫色。可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。