第十章芳香族化合物
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十章 芳香烃
亲电取代反应
1
一、芳香性和芳香化合物
1、芳香烃的来源
干馏 煤 煤焦油
芳香化合物粗制品
(煤的3%)
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
副产品
钢铁工业的发展需求大量的焦炭
2
（20世纪40年代起）
石油 分馏C5-C7组份
500oC，
主产品
加压 重整 芳香化合物
Bp 60-150oC
53% 62% 79%
+ 浓H2SO4
。
80 C
。
水煮 180 C
SO3H + H2O
28
有机合成中可利用此反应“占位”：
CH3
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3 NO2
H2O/。H+
180 C
SO3H
CH3 NO2
OH H2SO4 HO3S
OH SO3H
Br2
Fe HO3S
Br OH H2O
SO3H
12
二、苯及其衍生物的命名
苯（Benzen） 苯基（phenyl）
苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
苯基 (Ph)（C6H5-）
芳基 (Aryl)
13
1、普通命名法
CH3 Cl
CH3
OCH3
OH
COOH
邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3
Br OH
29
合成洗涤剂
C12H25
H2SO4
C12H25
NaOH
SO3H C12H25
SO3Na
30
(4)傅—克反应（Friedel-Crafts反应）
① 烷基化反应（制备烷基苯）
+ CH3CH2Br
AlCl3
0~25 ℃
CH2CH3 + HBr 76%
31
烷基化反应注意点
1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无 水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。
-CH2OH -CH2CN -CH2COOH -CH2NH2 -CHO 羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基
NaOH/H2O
CH2OH
：
CH2Cl
NaCN
CH2CN
H2O H+orOH-
CH2COOH
42
亲电取代反应与亲电试剂
反应名称 卤代反应
亲电试剂 X+
硝化反应 磺化反应 付-克烷基化反应
NO+2 SO3 R+
定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)
8
（2）分子轨道理论的解释 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共
轭体系引起的。 P448-449
9
（3）共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
贡贡贡贡
+ + -
-
10
（4）从氢化热数据解释
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
乙酰氯
AlCl3
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
CH3
O
+ CH3C O
CH3C
O
乙酸酐
AlCl3
O
CH3
CH3 + CH3COOH
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
分子中不存在重排，芳香酮经过还原以后，得到正烷基苯
37
应用
CH3
CH3 Br
C2H5
38
方法一
CH3
C2H5Br AlCl3
33
付氏烷基化反应的特点及问题：
A 多元取代
+ CH3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
乙苯 更易亲电取代
C2H5Cl AlCl3
H3 C2H5Cl
AlCl3
CH2CH3 CH2CH3 +
CH2CH3
CH2CH3
34
B 异构化
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3 -HCl
CH CH3 CH3
+
异丙苯 70%
付-克酰基化反应
R—C+=O
43
2、亲核取代反应
（1）加成-消除反应机理 P788-789
Cl
NH2
NO2
NO2
加热、加压
+ NH3
NO2
NO2
Cl
OH
NO2
NO2
NaOH
H+
100 oC
NO2
44 NO2
（2）消除-加成机理
Br
NH2
NH2
NaNH2/NH3(l) +
CH3
CH3
CH3
Br
-H+
CH2CH2CH3
正丙苯 30%
H 原因： CH3-CH-CH 2-Cl
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
35
其它烷基化试剂
+ CH3CH=CH2 AlCl3
H+ + CH3CHCH3
OH
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
36
②酰基化反应制备芳香酮
O
O
+ CH3C
Cl
26
(3)磺化
+ H2SO4
80oC 100oC
SO3H
+ H2O
SO3H
+ H2SO4(SO3) 200-230oC
SO3H
SO3H
27
甲苯的磺化
CH3
+ H2SO4
CH3
CH3
SO3H +
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
SO3H
对甲基苯磺酸
氢化热（kJ / mol） 119.5
231.8
119.53=358.5 208.5
(测定) (测定) (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
11
总结
分子轨道理论对苯分子π键分子轨道的研究 共轭效应对苯分子大π键结构的解释 共振论对苯分子结构的解释 苯分子氢化热数据
6个C-C键相同，既非单键又非双键，每一个π 电子（共6个）在环状的分子轨道上运动，被更多 的碳核（6个）吸引，因而电子能量低而稳定，也 就是π键很稳定，所以氢化热（放热反应）低。
17
四、单环芳烃的化学性质
1、亲电取代反应 苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
H
E+
+E
亲电试剂 -络合物 -络合物
E：亲电试剂
E
18
-络合物的表达方式
H
H
E
E
+
+
共振式
+H
E
H
+E
离域式
19
（1）卤代
Cl2 Fe or FeCl3
Cl2 Fe or FeCl3
Cl
45%
Cl
+ HCl
Cl
Cl
π络合物
H
-
+
CLeabharlann Baidu FeCl4
快
慢
σ络合物
Cl
+ HCl + FeCl3
22
（2）硝化
浓硫酸
+ HNO3
55～60℃
NO2
23
若苯环上已有取代基：
NO2
NO2
+ fuming HNO3
fuming H2SO4 90oC
NO2
CH3
CH3
CH3
+ HNO3
H2SO4 30oC
NO2
+
NO2
38%
58%
C6H5CH3
Cl2
日光
C6H5CH2Cl
Cl2
日光
C6
C6H5CHCl2
Cl2
日光
C6H5CCl3
51
（2） 氧化反应
CH3 KMnO4/H+
COOH
(CH3)3C
苯甲酸
CH3
CH(CH3)2 CH2CH3
?= ? KMnO4/H+ (CH3)3C
COOH
COOH COOH
24
CH3
TNT是一种无色或淡黄色晶体，熔点为
O2N
NO2 354K。具有爆炸性，是常用炸药成份之
一，例如与硝酸铵混和成为阿马托炸药。
NO2
TNT十分稳定。与硝酸甘油不同，它对于摩擦、震动等 都不敏感。需要雷管引爆。每公斤TNT炸药可产生4200 千焦的能量。虽然，它的燃烧热低于脂肪和糖，但由于 能够迅速地释放能量，同时不需要消耗额外的氧气。从 而引发爆炸。现在常用吨TNT的爆炸当量来衡量核爆炸、 地震、行星撞击等大型反应时的能量。
代反应等。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。
非苯芳香烃
4
3、苯及苯的表达方式
• 1825年 法拉第发现了苯。 • 1857年 凯库勒提出碳四价。 • 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。
X Y
X Y
Kekule’式
5
问题？
CH3
CH3
O3
Zn
CH3
CH3
O3
Zn
实际得到三种化合物
CH3
Br2/ Fe
C2H5
CH3
C2H5
+
CH3
CH3 Br
+
C2H5
C2H5 CH3
C2H5
Br
39
方法二
CH3
CH3COCl AlCl3
CH3
CH3
COCH3
+
（主）
CH3
Br2/ Fe
COCH3
CH3
CH3
Br
Br
Zn/HCl
COCH3
COCH3
C2H5
40
③ 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
CH3O
+ HCHO + HCl ZnCl2 CH3O
CH2Cl
CH3O
CH3O
HCHO + HCl
[(H2C=O+H)Cl-
(H2C+OH)Cl-]
此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢
作用形成碳正离子中间体
41
通过-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为其它化合物
48
COOH
Na/NH3(l), C2H5OH
COOH
CH3
CH3
Na/NH3(l), C2H5OH
环上取代基对反应的影响
49
经伯奇还原，制备，不饱和酮
OCH3
Li, NH3(L), C2H5OH
OCH3
HCl, H2O
OH
O
50
5、苯环侧链烃基的反应
（1）卤代反应
活性：α-H > β-H β-H与普通烃基上的H相似
重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转 移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂 存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
3
2、芳香性 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳
香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 结构特点：平面、环状结构，键长平均化，较高的C/H； 化学性质：较难发生氧化、加成反应，而易于发生亲电取
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
47
4、伯奇还原 (Birch reduction)
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的 存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物，该还原反 应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
（1）K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 （2）卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
Br
-Br
NH2
-NH2
NH2
+
CH3
CH3
CH3
苯炔
CH3
CH3
45
3、加成反应
（1）加氢
。
+ 3H2
Pt,175 。C
orNi,300 C
（2）加氯
+ 3Cl2 hn
Cl
Cl
Cl H
Cl 六氯化苯 Cl （六、六、六）
Cl
46
六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀 虫作用
666对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用，过去主要 用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、 臭虫等。由于对人、畜都有一定毒性，20世纪60 年代末停止生产或禁止使用。
O
H3C
CH3 + 2 CHO
CHO
O
O
2 H3C
H+
O
CHO CHO
6
1865年 提出摆动双键学说
CH3
CH3
CH3
CH3
7
4、芳香性的解释
（1）杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H
H
H
组成苯环的六个碳分别是SP2杂化，共平面，六个P轨道垂直于
六个碳组成的平面，形成π66，其离域能为152KJ/mol，体系稳
2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生 碳链异构现象。
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。
32
4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取 代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是 强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电 取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应， 且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
CH3
CH3
偏三甲苯
H3C
CH3
间三甲苯
14
2、系统命名法
Br
Br
Br
CHO
1,2-二溴苯
NO2
3-硝基溴苯
NO2
3-硝基苯甲醛
15
OH
OH
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚
16
三、单环芳烃的物理性质
一般为无色有芳香气味的液体，不溶于水，相对密度在 0.86-0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。沸点随相对分 子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与 结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 芳烃是一种良好的溶剂，但具有一定的毒性。常见单环芳 烃的物理常数P455表11-1
Cl
+
50%
20
溴代与二溴代
+ Br2 6F0e-B7r03。C
Br + HBr
Br2 FeBr3
Br
Br
Br+
o-二溴苯
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
21
反应机理
Cl2 + FeCl3
δ+ δCl Cl FeCl3
δ+ δ-
快
+ Cl Cl FeCl3
δ+ δCl Cl FeCl3
25
雷管
• 诺贝尔于1865年发明了雷管。 • 原因是硝化甘油作为炸药对于震动、撞击或火化
过于敏感了，而缺少实用价值。诺贝尔发现，将 硝化甘油吸附于硅藻土后就非常稳定。但如何来 引爆它又成了难题。经过多次实验，发现雷酸汞 [(Hg(ONC)2]可以引爆硅藻土吸附的硝化甘油。把 雷酸汞装在小管子里，就成了雷管。 • 雷酸汞不是很稳定，与铜等接触受潮后容易产生 不稳定的雷酸盐而发生事故。现在用叠氮化铅 [Pb(N3)2]制造雷管，来引爆高爆炸药。
亲电取代反应
1
一、芳香性和芳香化合物
1、芳香烃的来源
干馏 煤 煤焦油
芳香化合物粗制品
(煤的3%)
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
副产品
钢铁工业的发展需求大量的焦炭
2
（20世纪40年代起）
石油 分馏C5-C7组份
500oC，
主产品
加压 重整 芳香化合物
Bp 60-150oC
53% 62% 79%
+ 浓H2SO4
。
80 C
。
水煮 180 C
SO3H + H2O
28
有机合成中可利用此反应“占位”：
CH3
H2SO4
CH3
混酸
SO3H
CH3 NO2
H2O/。H+
180 C
SO3H
CH3 NO2
OH H2SO4 HO3S
OH SO3H
Br2
Fe HO3S
Br OH H2O
SO3H
12
二、苯及其衍生物的命名
苯（Benzen） 苯基（phenyl）
苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
苯基 (Ph)（C6H5-）
芳基 (Aryl)
13
1、普通命名法
CH3 Cl
CH3
OCH3
OH
COOH
邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3
Br OH
29
合成洗涤剂
C12H25
H2SO4
C12H25
NaOH
SO3H C12H25
SO3Na
30
(4)傅—克反应（Friedel-Crafts反应）
① 烷基化反应（制备烷基苯）
+ CH3CH2Br
AlCl3
0~25 ℃
CH2CH3 + HBr 76%
31
烷基化反应注意点
1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无 水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。
-CH2OH -CH2CN -CH2COOH -CH2NH2 -CHO 羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基
NaOH/H2O
CH2OH
：
CH2Cl
NaCN
CH2CN
H2O H+orOH-
CH2COOH
42
亲电取代反应与亲电试剂
反应名称 卤代反应
亲电试剂 X+
硝化反应 磺化反应 付-克烷基化反应
NO+2 SO3 R+
定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)
8
（2）分子轨道理论的解释 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共
轭体系引起的。 P448-449
9
（3）共振论对苯分子结构的解释
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
贡贡贡贡
+ + -
-
10
（4）从氢化热数据解释
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
乙酰氯
AlCl3
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
CH3
O
+ CH3C O
CH3C
O
乙酸酐
AlCl3
O
CH3
CH3 + CH3COOH
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
分子中不存在重排，芳香酮经过还原以后，得到正烷基苯
37
应用
CH3
CH3 Br
C2H5
38
方法一
CH3
C2H5Br AlCl3
33
付氏烷基化反应的特点及问题：
A 多元取代
+ CH3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
乙苯 更易亲电取代
C2H5Cl AlCl3
H3 C2H5Cl
AlCl3
CH2CH3 CH2CH3 +
CH2CH3
CH2CH3
34
B 异构化
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3 -HCl
CH CH3 CH3
+
异丙苯 70%
付-克酰基化反应
R—C+=O
43
2、亲核取代反应
（1）加成-消除反应机理 P788-789
Cl
NH2
NO2
NO2
加热、加压
+ NH3
NO2
NO2
Cl
OH
NO2
NO2
NaOH
H+
100 oC
NO2
44 NO2
（2）消除-加成机理
Br
NH2
NH2
NaNH2/NH3(l) +
CH3
CH3
CH3
Br
-H+
CH2CH2CH3
正丙苯 30%
H 原因： CH3-CH-CH 2-Cl
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
35
其它烷基化试剂
+ CH3CH=CH2 AlCl3
H+ + CH3CHCH3
OH
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
36
②酰基化反应制备芳香酮
O
O
+ CH3C
Cl
26
(3)磺化
+ H2SO4
80oC 100oC
SO3H
+ H2O
SO3H
+ H2SO4(SO3) 200-230oC
SO3H
SO3H
27
甲苯的磺化
CH3
+ H2SO4
CH3
CH3
SO3H +
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
SO3H
对甲基苯磺酸
氢化热（kJ / mol） 119.5
231.8
119.53=358.5 208.5
(测定) (测定) (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
11
总结
分子轨道理论对苯分子π键分子轨道的研究 共轭效应对苯分子大π键结构的解释 共振论对苯分子结构的解释 苯分子氢化热数据
6个C-C键相同，既非单键又非双键，每一个π 电子（共6个）在环状的分子轨道上运动，被更多 的碳核（6个）吸引，因而电子能量低而稳定，也 就是π键很稳定，所以氢化热（放热反应）低。
17
四、单环芳烃的化学性质
1、亲电取代反应 苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
H
E+
+E
亲电试剂 -络合物 -络合物
E：亲电试剂
E
18
-络合物的表达方式
H
H
E
E
+
+
共振式
+H
E
H
+E
离域式
19
（1）卤代
Cl2 Fe or FeCl3
Cl2 Fe or FeCl3
Cl
45%
Cl
+ HCl
Cl
Cl
π络合物
H
-
+
CLeabharlann Baidu FeCl4
快
慢
σ络合物
Cl
+ HCl + FeCl3
22
（2）硝化
浓硫酸
+ HNO3
55～60℃
NO2
23
若苯环上已有取代基：
NO2
NO2
+ fuming HNO3
fuming H2SO4 90oC
NO2
CH3
CH3
CH3
+ HNO3
H2SO4 30oC
NO2
+
NO2
38%
58%
C6H5CH3
Cl2
日光
C6H5CH2Cl
Cl2
日光
C6
C6H5CHCl2
Cl2
日光
C6H5CCl3
51
（2） 氧化反应
CH3 KMnO4/H+
COOH
(CH3)3C
苯甲酸
CH3
CH(CH3)2 CH2CH3
?= ? KMnO4/H+ (CH3)3C
COOH
COOH COOH
24
CH3
TNT是一种无色或淡黄色晶体，熔点为
O2N
NO2 354K。具有爆炸性，是常用炸药成份之
一，例如与硝酸铵混和成为阿马托炸药。
NO2
TNT十分稳定。与硝酸甘油不同，它对于摩擦、震动等 都不敏感。需要雷管引爆。每公斤TNT炸药可产生4200 千焦的能量。虽然，它的燃烧热低于脂肪和糖，但由于 能够迅速地释放能量，同时不需要消耗额外的氧气。从 而引发爆炸。现在常用吨TNT的爆炸当量来衡量核爆炸、 地震、行星撞击等大型反应时的能量。
代反应等。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。
非苯芳香烃
4
3、苯及苯的表达方式
• 1825年 法拉第发现了苯。 • 1857年 凯库勒提出碳四价。 • 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。
X Y
X Y
Kekule’式
5
问题？
CH3
CH3
O3
Zn
CH3
CH3
O3
Zn
实际得到三种化合物
CH3
Br2/ Fe
C2H5
CH3
C2H5
+
CH3
CH3 Br
+
C2H5
C2H5 CH3
C2H5
Br
39
方法二
CH3
CH3COCl AlCl3
CH3
CH3
COCH3
+
（主）
CH3
Br2/ Fe
COCH3
CH3
CH3
Br
Br
Zn/HCl
COCH3
COCH3
C2H5
40
③ 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
CH3O
+ HCHO + HCl ZnCl2 CH3O
CH2Cl
CH3O
CH3O
HCHO + HCl
[(H2C=O+H)Cl-
(H2C+OH)Cl-]
此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢
作用形成碳正离子中间体
41
通过-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为其它化合物
48
COOH
Na/NH3(l), C2H5OH
COOH
CH3
CH3
Na/NH3(l), C2H5OH
环上取代基对反应的影响
49
经伯奇还原，制备，不饱和酮
OCH3
Li, NH3(L), C2H5OH
OCH3
HCl, H2O
OH
O
50
5、苯环侧链烃基的反应
（1）卤代反应
活性：α-H > β-H β-H与普通烃基上的H相似
重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转 移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂 存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
3
2、芳香性 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳
香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 结构特点：平面、环状结构，键长平均化，较高的C/H； 化学性质：较难发生氧化、加成反应，而易于发生亲电取
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
47
4、伯奇还原 (Birch reduction)
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的 存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物，该还原反 应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
（1）K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 （2）卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
Br
-Br
NH2
-NH2
NH2
+
CH3
CH3
CH3
苯炔
CH3
CH3
45
3、加成反应
（1）加氢
。
+ 3H2
Pt,175 。C
orNi,300 C
（2）加氯
+ 3Cl2 hn
Cl
Cl
Cl H
Cl 六氯化苯 Cl （六、六、六）
Cl
46
六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀 虫作用
666对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用，过去主要 用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、 臭虫等。由于对人、畜都有一定毒性，20世纪60 年代末停止生产或禁止使用。
O
H3C
CH3 + 2 CHO
CHO
O
O
2 H3C
H+
O
CHO CHO
6
1865年 提出摆动双键学说
CH3
CH3
CH3
CH3
7
4、芳香性的解释
（1）杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H
H
H
组成苯环的六个碳分别是SP2杂化，共平面，六个P轨道垂直于
六个碳组成的平面，形成π66，其离域能为152KJ/mol，体系稳
2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生 碳链异构现象。
3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。
32
4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取 代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是 强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电 取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应， 且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。
CH3
CH3
偏三甲苯
H3C
CH3
间三甲苯
14
2、系统命名法
Br
Br
Br
CHO
1,2-二溴苯
NO2
3-硝基溴苯
NO2
3-硝基苯甲醛
15
OH
OH
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚
16
三、单环芳烃的物理性质
一般为无色有芳香气味的液体，不溶于水，相对密度在 0.86-0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。沸点随相对分 子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与 结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 芳烃是一种良好的溶剂，但具有一定的毒性。常见单环芳 烃的物理常数P455表11-1
Cl
+
50%
20
溴代与二溴代
+ Br2 6F0e-B7r03。C
Br + HBr
Br2 FeBr3
Br
Br
Br+
o-二溴苯
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
21
反应机理
Cl2 + FeCl3
δ+ δCl Cl FeCl3
δ+ δ-
快
+ Cl Cl FeCl3
δ+ δCl Cl FeCl3
25
雷管
• 诺贝尔于1865年发明了雷管。 • 原因是硝化甘油作为炸药对于震动、撞击或火化
过于敏感了，而缺少实用价值。诺贝尔发现，将 硝化甘油吸附于硅藻土后就非常稳定。但如何来 引爆它又成了难题。经过多次实验，发现雷酸汞 [(Hg(ONC)2]可以引爆硅藻土吸附的硝化甘油。把 雷酸汞装在小管子里，就成了雷管。 • 雷酸汞不是很稳定，与铜等接触受潮后容易产生 不稳定的雷酸盐而发生事故。现在用叠氮化铅 [Pb(N3)2]制造雷管，来引爆高爆炸药。