材料热力学2-1第一定律

无数事实证明：冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐 渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平 衡。
热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡 的物体，具有相同的温度。
第一章 热力学第一定律
§1-1 热功当量·····(为第一定律的建立奠定了实验基础)
1842年Mayer发表了《论无机性质 的力》的论文，表述了物理、化学过程中 各种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔 是历史上第一个提出能量守恒定律并计算 热功当量的人。
上节课回顾 热力学发展简史
热学发展史是热力学和统计物理学的发展史，可以划分为四个时期：




第一个时期，开始于17世纪末直到19世纪中叶。关于热的本性展开了研究和争 论，为热力学理论的建立作了准备，在19世纪前半叶出现的热机理论和热功相 当原理已经包含了热力学的基本思想。 第二时期从19世纪中叶到19世纪70年代末。这个时期发展了唯象热力学和分 子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功相当原理奠定了热 力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热力学第二定律的形成。热 功相当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了分子运动论的建立。而在这段时 期内唯象热力学和分子运动论的发展还是彼此隔绝的。 第三时期内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最终导致了统 计热力学的产生。它开始于19世纪70年代末玻尔兹曼的经典工作，止于20世 纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。 从20世纪30年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期，这个时期内出现 了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的一个部门 。
a
x. H m(505K ) =
∫C
505 495 p(l)
dT = 300.83
300 .83 x = = 0.0425 7070 .96
若体系发生微小的变化，内能的变化 dU = δQ + δW · · · · · · (1-2)
第一章 热力学第一定律
§1-4 焓和比热容
设体系在变化过程中只作体积功，不作其它功 对于准静态 δQ = dU - δW = dU + pdV （1-3） 令H ≡ U+pV, H称为焓或热焓 dH=dU+d(PV) ΔH=ΔU+Δ(PV) 对于恒压过程, dp = 0 δQ = dH ΔH=Qp (1-4)
① ΔHa→b
∫C
590 600
p(s)
dT
● 590K液体Pb
a
④ΔH
● 590K固体Pb
d
∫ (23.56
+ 0.00975T)d T
= _ 293.92
ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d=305.85-4811.60-293.92=-4799
[习题3] 已知 Sn在(熔点)505K时的熔化热为7070.96 J/mol, 并有 Cp(l) =34.69 − 9.20×10-3T J/(mol· K) Cp(s) =18.49 + 26.36×10-3T J/(mol· K) 计算 Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固的分数 [解] 设体系为1mol Sn ；其中x mol凝固为固体，(1-x )mol仍为液体 ，此时 505K两相共存 c ● 按路径 a → b → c ②ΔHm
对于恒容过程, dV = 0
δQV = dU ΔU=QV
(1-4)
第一章 热力学第一定律
§1-4 焓和比热容
热容定义为
当温度变化很小时
恒容热容 恒压热容
* 当温度由T1变化为T2时：
§1-5 焓变计算
wenku.baidu.com
1）焓是装态函数，当始末两平衡态确定后， 系
统的焓变也是确定的, 与过程无关.
2）当系统分为几个部分时， 各部分的焓变之 和等于系统的焓变 .
上节课回顾 材料的制备、结构、性能与能量的关系
工程材料的四个重要的概念和共性问题：性能、结构、过程 和能量。 性能决定于结构，而结构决定于能量和过程
能量 过程
结构
性能
因此、要改善材料的性能就要控制材料的微观结构，而微观结构的控制和制备 材料的工艺和使用的条件也就是能量的大小等有关
材料研究，从形式和目的看，是研究材料的结构和性能，而 从根本上讲是研究材料的能量和过程，这是材料热力学所要 解决的问题，也是这门学科的意义所在
J.R. Mayer (18141878年) •1842年提出了能 量转换定律
J.P. Joule (1818-1889年) •发现能量转换定 律并计算出热功当 量。
L. Kelvin (W. Thomson,1824-1907年) •1848年建立了热力学温标， 并在其著作中首次使 ″Thermodynamic″一词。
上节课回顾 热力学发展简史
N.L.S. Carnot (1796-1832年) •1824年发表了著 名的论文“火的 动力的思考”阐 述了卡诺循环及 卡诺定理。
热 力 学 历 史 名 家
H.L. Helmholtz (1814-1878年) •1847年推导出能量 转换定律
R.J.E. Clausius (1822-1888年) •1850年第一个阐述了两 个基本规律：热力学第 一、第二定律。他提出 了“热力学能”U和 “熵”S的概念
第一章 热力学第一定律
§1-2 热力学第一定律
能量守恒与转化定律：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能的形式可以转化， 但能量的总值不变。
将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律。
第一章 热力学第一定律
热力学第一定律反映了系统对外作功必须从外界吸收热 量或者减少系统内能，即第一类永动机不可能实现。
d
∫ (32.43
- 0.0031T)dT
= 305 .85
§1-5 焓变计算
b
②ΔHm
第一章 热力学第一定律
ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d ΔH b→c =ΔH m (600K) = - H 凝固
● 600K液体Pb
● 600K固体Pb ③
c
H c →d = =
600 590
Clausius没有对U命名，次年Lord Kelvin称U为内能（internal energy） 。
第一章 热力学第一定律
§1-2 热力学第一定律
热力学第一定律的数学表达形式： ΔU = Q + W (1-1)
物理意义：体系内能的增量等于体系吸收 的热量减去体系对环境作的功。包括体系 和环境在内的能量守恒。
上节课回顾
材料热力学和材料科学
现代材料科学发展的主要特怔之一：对材料的微观层次的认识在不断进步。
上节课回顾
材料热力学和材料科学
一种误解： ������ 只有在微观尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料组织结构形成规律 的最主要内容和最主要途径； ������ 对焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注意。 这是有问题的!! ������ 热力学的主要长处正在于它的抽象性和演绎性； ������ 现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统计热力学 的支撑和帮助。 材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一 ������ 材料科学的进步拉动材料热力学的发展； ������ 材料热力学的发展又在为材料科学的进一步发展准备基础和条件。
如下图所示，设计3个过程求ΔHa→d
● 600K液体Pb
b
②ΔHm
● ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d 600K固体Pb ③ΔHc→d
c
① ΔHa→b ● 590K液体Pb
H a → b = =
600 590
∫C
600 590
p(l)
dT
a
④ ΔHa→d
● 590K固体Pb
§1-5 焓变计算
第一章 热力学第一定律
[习题1] 以旋塞隔开而体积相等的两个玻璃球，分别贮有1molO 和 2
1 mol N2，温度均为25℃，压力均为0 . 1 MPa。在绝 热条件下，打开旋塞使两种气体混合。取两种气体为系统， 试求混合过程的Q、W 、ΔU 、ΔH (设O2 和N2 均为理想 气体)
上节课回顾 热力学发展简史
热 力 学 历 史 名 家
W.H. Nernst (1864-1941年)，1920年获诺贝尔化 学奖 能斯特方程： 热力学第三定律：
J.J. Gibbs (1839-1903年)
1878年发表“相率”，并建立 了T-s图和多相系平衡的热力学 分析方法。
L.E. Boltzmann (1844-1906年) 玻耳兹曼熵定理： S = k ln Ω 熵和热力学几率有关
1843年焦耳在英国科学协会会议 上宣读了《论磁电的热效应及热的机械 值》论文，强调了自然界的能是等量转 换、不会消灭的。焦耳先后用不同的方 法做了400多次实验，得出结论：热功当 量是一个普适常量，与做功方式无关。
第一章 热力学第一定律
§1-1 热功当量·····(为第一定律的建立奠定了实验基础)
约280年前，有位德国博士奥尔菲留斯发明了一个“永动机” —自动轮。 最后骗局被博士先生的女仆揭穿了。原来这间安放自动轮的房 子里修了一个夹壁墙，只要有人在夹壁墙内牵动绳子，轮子就 会转。轮子不是“永动”的，而是“人动”的。
第一章 热力学第一定律
§1-2 热力学第一定律
德国科学家R. Clausius是第一位把热力学第一定律用数学形式 表达出来的人。 1850年，Clausius所发表论文中，以水蒸发为例，认 为物体热量的增加量dQ等于物体中热量的变化dH、内 功的变化dJ和外功变化dW的和，即：
材料热力学：从能量的角度研究材料
授课内容
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其它形式能量之间的转换关系 它包含当体系变化时所引起的物理量的变化。 若两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则他们彼此之 间处于热平衡。 按照福勒(R.H.Fowler)在l93l年提 出的建议，上述公理称之为热力 学第零定律。 热力学第零定律是引出温度概念 建立温标的基础。
[解] ∵绝热，∴ Q = 0 ∵系统的体积不变，∴W = 0 ΔU= Q+W =0 ΔH= ΔU+ Δ(PV)= CpΔT =0
§1-5 焓变计算
第一章 热力学第一定律
[习题2] 已知 液体Pb在1atm热容 Cp(l) =32.43 − 3.1×10-3T J/(mol· K) 固体Pb的热容 Cp(s) =23.56 + 9.75 ×10-3T J/(mol· K) 液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol 求液体Pb过冷至590K凝固为固体ΔH
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经多年， 通过各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果，提 出了“热功当量”的概念” 确立了热功当量关系： 1 Joule = 0.241 cal 后来更精确地测定为:1 Joule = 0.2389 cal 1847年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第 一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上 把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、 磁、化学反应等过程。它们不仅可以相互转 化，而且在量上还有一种确定的关系。
b
● 1mol液体 505K
x mol固体 （1-x） mol液体 因体系绝热，H值恒定(ΔHa→c =0) 505K
① ΔHa→b ● 1mol液体 Sn 495K
③ ΔHa→c
∴ΔH a (液, 495K) → b(液, 505K) - x ·ΔH m(505K) = 0 ΔH m(505K) =7070.96 J/mol