配合物结构晶体分子

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无机化学-配合物结构理论

2-4 配合物的结构理论 2-4-1 价键理论
配位化合物中M与L之间化学健的形成及配合物的一些性质难以用经典化学健理论来解释。
1913年Pauling 首先将分子结构中的价健理论应用于配合物，并经不断修正补充，形成了近代配合物价健理论。
2019年10月11 日5时28分
一、价键理论的要点
1、中心离子(M)具有空的价电子轨道，配体(L)具有孤对电子。
2、M的空轨道在成键前必先进行杂化，然后再与 L 形成配位健。
3、配合物的空间构型和键型取决于M 的杂化轨道。
2019年10月11 日5时28分
二、配合物的空间构型 1、配位数为2的配合物
如：[Ag(NH3) 2]+ Ag+ 4d105s05p0
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(1) 轨道杂化：
[Co(NH3)6]2+等。
2019年10月11 日5时28分
2、内轨配键、内轨型配合物
M以部分次外层的轨道(n-1)d组成杂化轨道，与配位原子形成的配健称为内轨配键。相应的化合物称为内轨型配合物。
如：dsp2 、dsp3 、d2sp3等。内轨型配合物：[Cu(H2O)4]2+、[Co(NH3)6]3+、
2019年10月11 日5时28分
3、配合物的颜色当dγ轨道(八面体场为例）上填满了电子（d10结构）
或无d电子（d0）时，配合物的电子不能在dγ～dε之间跃迁。故配合物是无色的。
其余d1～d9情况下，dε上的电子可以吸收能量跃迁到dγ 上。故要吸收一定谱长的光，而人们看到它们的补色。此时配合物一般都是有色的。
2019年10月11 日5时28分
例： [Ni(NH3)4]2+ Ni 3d8

配位化合物的结构和性质

2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体平面正方形三角双锥形四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图

配体配合物的合成、晶体结构及性质

ｄ，降至室温。过滤，得到浅黄色块状透明晶体。配合物２的合成：称取０．２ｍｍｏｌ苯氨．２．５一二
磺酸单钠盐、０．４ｍｍｏｌｌ。ｌＯ一邻菲咯啉溶于２０ｍＬ乙醇中．用２ｍｏｌ·Ｌ—ＮａＯＨ溶液调节该混合溶液的
为中心，２，６．萘二磺酸（２，６．Ｈ２ＮＤＳ）、１，３．Ｚ－（４．吡啶基）丙烷（ＢＰＰ）为配体和以Ｎｉ２＋为中心。苯氨．２，５．二磺酸似．２，５．Ｈ２ＤＳＡ）、１。１０．邻菲咯啉（ｐｈｅｎ）为配体，得到了２个新的配合物［Ｚｎ（ＢＰＰ）２（Ｈ２０）。１（２，６．ＮＤＳ）· ０．５Ｈ２０（１）和［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）２（８２０）２】０—２，５一ＤＳＡ）·３Ｈ２０
ｐＨ约为６。然后将０．２ｍｍｏｌＮｉＣｌ２＂６Ｈ：Ｏ的水溶液慢慢加入．加热搅拌约２ｈ后过滤，滤液室温放置。３周后．得到蓝色单晶体。１．３配合物的晶体结构测定
选取尺寸为０．１８ｍｍｘ０．１４ｍｍｘ０．１０ｍｍ（１）和
（２）。在此我们报道配合物的合成、晶体结构、荧光和热稳定性。
Ｏ．３５ｍｍｘ０．３０ｍｍｘ０．１８ｍｍ（２）的配合物单晶，在ＢｒｕｋｅｒＳｍａｒｔ１０００ＣＣＤＸ一射线单晶衍射仪上．使用
第２６卷第８期２０１０年８月
无机
化
学
学
报
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡｌ．ＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖ０１．２６Ｎｏ．８１４５７—１４６２
单核Ｚｎ（Ⅱ）烈ｉ（Ⅱ）含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质
宋金浩顾雅琨李夏★ （首都师范大学化学系，北京１０００４８）
摘要：合成了２个新的配合物［Ｚｎ（ＢＰＰ）２（｝｛２０）。１（２，６－ＮＤＳ）·Ｏ．５Ｈ２０（１）和［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）：（Ｈ２０）：１（Ａ一２，５一ＤＳＡ）·３Ｈ２０（２）（２，６－ＮＤＳ＝２，６一萘二磺酸根，Ａ．２，５－ＤＳＡ＝苯氨．２，５－二磺酸根，ＲＰＰ＝ｌ，３－－－（４．吡啶基）丙烷，ｐｈｅｎ＝１，１０．邻菲略啉），用Ｘ．射线单晶衍射结构分析方法测定了配合物的晶体结构。配合物ｌ是单核分子．Ｚｎ２＊离子与２个１，３－－２（４．吡啶基）丙烷的２个Ｎ原子及４个水分子配位，形成单核配位阳离子。相邻配位阳离子通过配位水分子与氮原子的氧键作用联接成一维双螺旋阳离子链。双螺旋阳离子链与未配位的２。６．萘二磺酸根阴离子通过氖键作用形成■维超分子网。配合物２是单核分子，Ｎｉｚ＋离子与２个ｌ，１０．邻菲咯啉分子中的４个Ｎ原子及２个水分子配位。形成单核配位阳离子。配位阳离子与游离的水分子及苯氨．２，５．二磺酸根阴离子通过氢键作用构筑成二维超分子网。

配合物结构

2 Eeg + 3Et2 g = 0 ∴ Eeg Et2 g = 10 Dg
那
Eeg = 6 Dg Et2 g = 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
一种 d xy , d yz , d zx
L
L L
指向四面体棱的中点，
L
受一定斥力，能量有所上升；
L
L
d xy , d yz , d zx
2+ 4
[Fe ( H 2O )6 ] ,[Fe ( CN )6 ]
Q Fe2+ : kk 3d 6 , p = 19150cm 1 H 2O = 10400cm 1 , CN = 33000cm 1 ∴ H 2O < p ,
[Fe ( H 2O )6 ]2+ 中Fe2+的 d电子排布
eg 2 t2 g 3+1
正八面体
dsp , d sp L 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
晶体场理论（CFT） §6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子轨道能级的分裂：中心离子d轨道能级的分裂中心离子轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整体能量上升，但不发生分裂。 Es
依光谱序列
I < Br <L< OH < F < H2O <L< py< NH3 <L< en< NO < CN,CO 2

物质结构与性质高考热点归纳配合物和晶胞配位数的确定

物质结构与性质高考热点归纳配位数的确定一、各种典型配合物中配位数的判断1．配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成的配位键键数，也可以等同于配位体的数目。

如[Ag(NH3)2]NO3、[Ag(CN)2]－、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2＋、[Zn(NH3)4]2＋、[Zn(CN)4]2－、K3[Fe(SCN)6]、[Fe(CN)6]3－、[FeF6]3－等配合物或配离子中的中心离子与配位体的数目以及配位原子形成的配位键键数均相等，其中Ag＋离子的配位数为2，Cu2＋离子与Zn2＋离子的配位数均为4，Fe3＋离子的配位数为6。

一般规律：一般配合物的配位数可以按中心离子电荷数的二倍来计算。

又如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中Ni、Fe、Cr原子的配位数分别为4、5、6。

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2＋离子与Cr3＋离子的配位数均为6。

说明：羰基化合物中的中心原子呈电中性，此类配合物的配位数由化学式直接判断。

Co2＋离子与Cr3＋离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。

所以，配合物的配位数不一定按中心离子(或原子)的电荷数判断。

2．当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配位体的数目。

如[Cu(EN)2]中的EN是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N原子与Cu2＋离子配位，故Cu2＋离子的配位数是4而不是2。

3．当中心离子(或原子)同时以共价键与配位键结合时，配位数不等于配位键的键数。

如[BF4]－、[B(OH)4]－、[AlCl4]－、[Al(OH)4]－等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。

又如Al2Cl6(如下左图所示)中Al原子的配位数为4。

晶体结构,配合物结构知识点与习题1-1

117晶体结构一、基本概念（The Basic Concepts ）： 1．晶体（Crystals ）：(1)物质的质点（分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成的、具有整齐外形的、以多面体出现的固体物质，称为晶体。

(2) 晶体有同质多象性由同样的分子（或原子）可以以不同的方式堆积成不同的晶体，这种现象叫做同质多象性。

但同一种物质的气态、液态只存在一种结构。

(3) 晶体的几何度量和物理效应常随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。

2．晶格（Crystal lattices ）(1) 以确定位置的点在空间作有规则的排列所具有一定的几何形状，称为晶体格子，简称为晶格。

Fig. 8.10 The 14 Bravais unit cells3．晶胞（Unit cells ）(1) 在晶格中，含有晶体结构，具有代表性的最小单元，称为单元晶胞，简称晶胞。

(2) 在晶胞中的各结点上的内容必须相同。

(3) 晶胞参数晶胞参数：a、b、c、α、β、γ (4) 分数坐标用来表示晶胞中质点的位置例如：简单立方立方体心立方面心(0, 0, 0) , (0, 0, 0), (21,21,21) (0, 0, 0) (21,21,0), (21,0,21), (0,21,21) αβγbc a118在分数坐标中，绝对不能出现1，因为1即0。

这说明晶胞是可以前后、左右、上下平移的。

等价点只需要一个坐标来表示即可，上述三个晶胞中所含的质点分别为1、2、4，所以分数坐标分别为1组、2组和4组。

(5) 晶面指数晶面在三维空间坐标上的截距的倒数（h 、k 、l ）来表示晶体中的晶面，称为晶面指数，如立方晶系中(100),(110),(111)面分别为(100) (110)(111)lFig. 8.12 Selected planes and their Miller indices for cubic system用X-ray 的衍射可以测量晶体中的面间距，2d ·sin θ = n ·λ。

晶体结构配合物结构知识点与习题

配合物结构一、配位化合物的定义由提供孤电子对(NH3、H2O、X「)或n电子(H2C= CH2、| 、)的物种与提供适当空轨道的物种(金属原子或金属离子)组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。

二、配位化合物的组成1 .配合物由内界(inner)和外界(outer)组成。

外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。

例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl22 .内界由中心体(center)和配位体(ligand)组成。

(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区或ds区元素。

用M表示。

(2) 配位体(L)(简称配体)：提供孤对电子对或n电子的离子，离子团或中性分子。

三、配位化合物的分类 (Classification )1. Classical complexes :配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：Ag(NH 3)2 , Cu(CN) 42. n -complexes :配体提供n电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：Fe(C5H5)2, K[PtCl 3(C2H4)](第一个n配合物，Zeise's salt)出匚CH2 IMM配体提供：2个n电子4个n电子6个n电子四、配位体(L) Ligand1.根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：(1) 单基(齿)配体(unidentate ligand ):配体中只含有一个配位原子；例如：NH3、H2。

、X「、(py)N(2) 多基(齿)配体(multidentate ligand ):配体中含有两个或两个以上的配位原子。

由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate)。

2 .一些常见的配体：(1) 单基配体：X : F (fluoro)、Cl (chloro)、Br (bromo)、I (iodo)、H2O (aquo)、CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH (hydroxo)(2) 双基配体：en (乙二胺)H2NCH2CH2NH2 (ethylenediamine)(oxalate ion^N Ci giy C (氨基乙酸根)O(2,2 -d ipyridyl )(3) 多基配体：EDTA (乙二胺四乙酸)(六齿) (H4Y)HOOCH2C CH2COOHNCH 2CH2N、(ethyle nediami netetracetato)HOOCH2C CH2COOH五、配位数(Coordination Number1.中心原子(或离子)所接受的配位原子的数目，称为配位数2 .若单基配体，则配位数=配体数；若多基配体，则配位数=配体数配位原子数/每个配体3 .确定配位数的经验规则一EAN规则(Effective atomic number rule )或十八电子(九轨道)规则(1) 含义：a. EAN规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气体的电子构型( 36, 54,86)+配体提供的电子数=18, (n 1)d10nEnp6b.十八电子规则：中心体的价电子数c .九轨道规则：五个 (n 1)d 轨道(或者五个nd 轨道)，1个ns 轨道和3个np 轨道(9个价轨道)都充满电子。

配合物结构-晶体分子

14000
13600
[MoCl6]319200
● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series)
o /cm-1
[CoF6]313000
[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
18600
22900
34000
各种配பைடு நூலகம்对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
Et2=1.78Dq,
Ee=-2.67Dq
E = 12.28 Dq
d x 2 y2
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
E = 2.28 Dq d xy s = 17.42Dq
dx2-y2 极大值指向面心
dxy
c
极大值指向棱的中点
x y
d 轨道在四面体场中的能级分裂
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
自由离子球形场四面体场
配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo
μ 0
4d
Ag
4d
[Ag(NH 3 ) 2 ]
5s
5p
sp 5p
[
]
NH3 NH3
四配
1s Be 2
位的
1s [BeX 4 ]2

高中化学第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子学案2

第四节配合物与超分子课程目标1．了解配位键的特点及配合物理论，能说明简单配合物的成键情况。

2．了解几种常见的配离子的性质。

3．了解超分子特点和应用图说考点基础知识［新知预习]一、配合物理论简介1．实验探究配合物实验操作实验现象有关离子方程式滴加氨水后，试管中首先出现________，氨水过量后沉淀逐渐________，得到深蓝色透明溶液，此时若滴加乙醇，析出__________Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu （OH）2↓＋2NH错误!Cu（OH)2＋4NH3===［Cu(NH3）4］2＋＋2OH－[Cu(NH3)4］2＋＋SO2－，4＋H2O错误!［Cu(NH3)4］SO4·H2O↓溶液颜色变为________Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)32。

配位键（1）概念：____________由一个原子单方面提供跟另一个原子共用的共价键，即“__________________"，是一类特殊的共价键。

（2）形成条件：电子对给予体具有__________,而接受体有__________。

（3)表示配位键可以用A→B表示，其中A是________孤电子对的原子，B是________孤电子对的原子。

例如[Cu（NH3)4]2＋可表示为________________________。

3．配位化合物通常把________（或原子）与某些分子或离子（称为________）以________结合形成的化合物称为________________。

二、超分子1．定义超分子是由两种或两种以上的分子通过________形成的分子聚集体。

2．应用(1)分离C60和C70：将C60和C70的混合物加入一种超分子“杯酚"中,能够将体积较小的________装下。

(2)冠醚识别碱金属离子：根据教材P99表3－6可知：18。

冠-6超分子可识别的碱金属离子是________。

[即时性自测］1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)（1)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对.(）(2)配位键是一种特殊的共价键。

高二化学晶体结构与性质(配合物与超分子)

[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2 中[Zn(NH3)4]2＋与 Cl－形成离子键，而 1 个 [Zn(NH3)4]2＋中含有 4 个 N→Zn 键(配位键)和 12 个 N—H 键，共 16 个 σ 键，故 1 mol 该配合物中含有 16 mol σ 键，即 16NA。
(2)Zn2＋的配位原子个数是 4，所以其配位数是 4，故 A 错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，所以 NH3 是配体，故 B 错误；[Zn(NH3)4]Cl2 中外界是 Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故 C 正确；该配合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以 Zn2＋和 NH3 以配位键结合，属于特殊共价键，不属于离子键，故 D 错误。
(2)配合物的形成
实验操作
实验现象
有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首
先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解， Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓
＋2NH＋ 4 、Cu(OH)2＋4NH3===
滴加乙醇后析出深蓝 [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
色晶体
[Cu(NH3)4]SO4·H2O
A．Ag＋、NH3
B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO
D．Ag＋、H＋
D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C 三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、 H2O、CO 能提供孤电子对，所以能形成配位键，而 D 项 Ag＋与 H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。]
第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子
一、配合物 1．配位键 (1)概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。

第3章第4节配合物与超分子(教师版)

《2021-2022学年高二化学同步精品学案（新人教版选择性必修2）》第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子【复习引入】已知AlCl 3和双聚氯化铝（Al 2Cl 6）的结构式如下： Cl —Al |Cl—Cl Cl Cl ＼／Al ／＼Cl Cl ＼／Al ／＼Cl Cl（1）AlCl 3中Al 原子的杂化方式 sp 2 ，Al 2Cl 6中Al 原子的杂化方式 sp 3 。

（2）双聚氯化铝（Al 2Cl 6）分子中有一种特殊的共价键，你能说明它形成的原因吗？（3）在NH 4+中也存在类似的共价键，用电子式表示NH 3 + H + =NH 4+的形成过程H ··N ··H····H ＋H +→[H ··N ··H··H··H]+。

一、配合物 1．配位键（1）概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即““电子对给予—接受””键。

（2）特点：①配位键是一种特殊的共价键（其本质也是σ键）；配位键同样具有共价键的饱和性和方向性；②以NH 4+的形成过程为例，尽管配位键与其它三条共价键不同，但形成NH 4+后，这四个共价键的键长、键角、键能完全相同，表现的化学性质也完全相同，所以NH 4+空间构型为正四面体，NH 4+的结构式也可表示：⎣⎢⎡⎦⎥⎤H —N |H|H —H +。

2．配合物【实验3-2】【深度思考】①实验证明,上述实验中呈蓝色的物质是水合铜离子，可表示为[Cu(H 2O)4]2+，叫做四水合铜离子。

②结合化学键的相关知识，分析Cu 2+与H 2O 是如何结合的呢？③根据该离子的球棍模型，写出对应的结构简式⎣⎢⎡⎦⎥⎤H 2O —Cu |H 2O |H 2O—OH 22+。

（1）配合物的定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

解释配位化合物的结构和性能的四种理论

配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。

配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。

例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。

是顺磁性的。

中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。

价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。

价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。

晶体场理论是静电作用模型。

把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。

当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。

按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。

由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。

例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。

这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。

d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。

在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。

以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。

配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。

知识点1 配合物的组成及命名

第三章配合物结构主要内容：1.配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。

2.内轨型、外轨型配合物的概念；中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。

3.配合物晶体场理论的基本要点；高自旋、低自旋配合物等；推测配合物的稳定性、磁性。

4.配合物的颜色与 d－d 跃迁的关系。

配合物的组成配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。

例如： [Ag(NH3)2]OH， [Cu(NH3)4]SO4，Ni(CO)41.中心离子(或原子)中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素。

例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……2.配位体和配位原子单齿配体：配体中只有一个配位原子。

多齿配体：具有两个或多个配位原子的配体。

例如：乙二胺（en ） 2 2 2 2H N CH CH N H ∙∙∙∙乙二酸根（草酸根） -242O C 乙二胺四乙酸根 EDTA （Y 4－）配位原子：与形成体成键的原子。

配位数：配位原子数单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目；多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。

3. 中心离子(或原子)的配位数[] Cu(en)22+Cu 2+的配位数等于4。

例如：CH N H NH C H CuCH N H NH C H 2222222 22+Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。

从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。

配盐的组成可以划分为内层和外层。

配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。

外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。

配合物的化学式和命名配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。

配合物分子的结构和性质

非金属—非金属键的多核化合物
碳簇合物
低核簇(≤4 )和高核簇(＞4)
同核簇和异核簇
低、同核羰基簇合物
18电子规则
9n-L规则
二十世纪八十年代中期Kroto等
二个六元环共用边 LC-C=141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pm
RbCs2C60 是一超导体
C70、C80等
I－Br－Cl－…OH－…H2O…NH3 …NO2－CN－CO。
光谱化学系列
三配合物的光谱、水合热
d－d跃迁
光子能量应等于分裂能
近紫外和可见光区
吸收光的补光
由Ca2+到Zn2+与H2O形成八面体配合物[M(H2O)6]2+
双峰曲线
由弱场中d电子的CFSE取值规律来解释
4Dq 8Dq 12Dq 6Dq 0Dq 4Dq 8Dq 12Dq 6Dq 0Dq
正四面体场
球形场
正八面体场
正方形场
二 d电子的重新排布
电子成对能P
分裂能
使原本自旋平行单占据二个简并轨道的电子被迫挤占同一轨道时所需的能量
化学键效应
体场稳定化能（CFSE）
为球形场中d电子的总能量
d电子重新排布后的总能量
d4组态
有二种可能的排布方式
0P时，A排布方式稳定，d电子采用低自旋排布，对应的晶体场称为强场
生命活动
二 N2的配合物与固氮
KK2g22u21u43g21g0
3g和1g 与CO相应的5 2有较明显区别
呈中心对称
N2与金属间络合能力要低于CO
游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。

配位化学：配合物的晶体场理论和配位场理论

（五） d 轨道在平面正方形场中的分裂
dx2-y2
dxy
dz2
x
y
x
y
dxz, dyz
D4h场
平面正方形场中d轨道能级分裂图
(六) d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P
(1) 八面体场中d轨道的分裂能
• 高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为dγ能级 • 低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为dε
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
得：
Eeg
6Dq
(或0.6
）
0
Et 2 g
4Dq
(或
0.4
）
0
可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较， eg轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。
影响Δ大小的因素： ①配体：中心离子固定，配体构型一定，Δ值大小与配体有关，大致为：
2、d电子排布
电子在d轨道中的排布与Δ和P相对大小有关。
Δ< P
Δ> P
Ea E0 (E0 ) 2E0 Eb E0 (E0 P) 2E0 P
讨论：
(1) 0 P, Ea Eb , (A)态稳定，弱场时高自旋排布稳定。 (2) 0 P, Ea Eb , (B)态稳定，强场时低自旋排布稳定。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高，具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁矩低。
(4) 对比稳定性时，高自旋与外轨型，低自旋与内轨型似有对应关系，但二者是有区别的。高、低自旋是从稳定化能出发的，内、外轨型是从内外层轨道的能量不同出发的。

[fe(phen)3](clo4)2的晶体结构

[fe(phen)3](clo4)2的晶体结构
铁三聚氰胺氯酸盐（Fe(phen)3(ClO4)2）是一种重要的有机配合物，它具有独
特的晶体结构。

它的晶体结构由一个铁原子和三个聚氰胺分子组成，这三个聚氰胺分子分别与铁原子形成六面体结构，而铁原子则与六个氯酸根离子形成八面体结构。

这种晶体结构使得铁三聚氰胺氯酸盐具有良好的稳定性，并且具有良好的电磁性能。

铁三聚氰胺氯酸盐的晶体结构也具有许多有趣的特性。

首先，它的晶体结构具
有良好的热稳定性，可以在高温下稳定存在。

其次，它的晶体结构具有良好的电磁性能，可以用于制造电子元件。

此外，它的晶体结构还具有良好的光学性能，可以用于制造光学元件。

铁三聚氰胺氯酸盐的晶体结构也可以用于制造药物。

它的晶体结构具有良好的
抗菌性，可以有效抑制细菌的生长，从而有效治疗细菌感染。

此外，它的晶体结构还具有良好的抗炎性，可以有效抑制炎症反应，从而有效治疗炎症性疾病。

总之，铁三聚氰胺氯酸盐的晶体结构具有许多有趣的特性，可以用于制造电子
元件、光学元件和药物。

它的晶体结构具有良好的热稳定性、电磁性能、光学性能和抗菌性，可以有效抑制细菌的生长和抑制炎症反应，从而有效治疗细菌感染和炎症性疾病。

第7章配合物的晶体结构分解

·关于晶体的几个基本概念 ·
（1）晶格
晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距离平行排列。将这些点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩展到三维空间，得到的空间格子，即晶格。实际晶体的微粒（原子、离子、分子）就位于晶格的结点上。
（2）晶胞
晶胞是包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。晶胞是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。
(长程有序)而形成的固体。是热力学上的稳定相。从宏观上看，晶体具有均匀性。但是，从微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律的偏离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上的性质也是不同的(各相异性）。
非晶体内部微粒的排列无规律（无序），没有规则的外
形，无特定的晶面。非晶体的结构特点和液体十分相似 (“凝固的液体”)，是热力学上的亚稳相。例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、塑料等。
晶胞参数
（4）晶系尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞的特征，可将晶体分为 7 个晶系。
晶系
立方
四方正交六方三方单斜三斜
a= b=c
a= b≠ c a≠ b≠c a = b ≠c a=b=c a≠ b≠c a≠ b≠c
晶
胞
= = = 90°
= = = 90° = = = 90° = = 90° =120°
尽量不要让溶剂完全挥发。溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:2 ~ 1:4。
烷基链超过 4个碳的很难培养单晶。有长链存在时容易长成片状晶形。
晶体的判断？