污水生物脱氮过程中N2O的产生机理及逸控措施研究

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二、污水生物脱氮N20的产生机理
2.1 硝化过程
硝化过程中产生N2O 的途径主要有两种： 1. 氨氧化细菌在将NH4+-N氧化为NO2--N 的同时， 为避免NO2--N在细胞内的积累， 可在胞内诱发产生异 构亚硝酸盐还原酶，利用NO2--N作为电子受体产生 N2O。但是这一过程只有在NO2--N 浓度很高时（>1 mmol/L）才可能发生，在实际污水处理过程中很少出 现。 2. 一些好氧硝化菌（如AOB）在低溶解氧条件下可 以进行反硝化反应，从而产生N2O。 3.另外，目前已有学者发现了异养硝化菌的存在， 异养硝化过程也可产生N2O。
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一、研究背景及意义
1.3 研究N2O的意义
随着全球气候的日益变暖，降低温室气体 的排放变得必要而紧迫，污水处理过程中 N2O的释放问题已不容忽视。目前，发达 国家已经对污水处理过程中N2O 的产生和 减量化开展了广泛的研究，而我国在此方 面的研究几乎还是空白，因此深入了解 N2O 的产生机理、影响因素和减量化策略 有积极的意义。
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三、影响N20释放的因素
3.1 污水水质
3.1.4 N2O还原抑制物 对N2O 的产生途径分析可知，Nos 的活性和 浓度对N2O 的产生与释放有着重要影响。多种化 学物质（如H2S，甲醛，乙烯，重金属离子等）均 会对Nos酶系统产生毒性作用。Schonharting 等研 究发现，当H2S浓度（不包括HS-和S2-）高于0.32 mg/L 时， Nos活性将受到强烈的抑制， 导致污水 处理厂大量释放N2O。Garrido 等向生物滤池中投 加甲醛，发现当甲醛投加量超过阈值时，N2O 释 放量急剧上升， 停止投加后，N2O 释放现象迅速 消失。
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三、影响N20释放的因素
3.3 运行工况
3.3.3 温度 温度作为废水生物脱氮过程的重要影响因素， 对N2O 释放也有重要影响。 1.温度对硝化过程中N2O 生成量的影响显著，这 主要是因为亚硝化速率受温度的影响程度大于硝化 速率，温度的升高破坏了亚硝化和硝化之间的平衡 ，造成NO2--N 的累积，从而增加了N2O的释放； 2.对于反硝化而言，温度虽然影响反硝化速率， 但对N2O 的产生无明显影响，这可能是因为所有的 反硝化酶和温度之间都有近似的相关性。
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二、污水生物脱氮N20的产生机理
2.2 反硝化过程
反硝化过程中N2O 的产生主要有两种可能： 1.反硝化细菌发生Nos 活性丧失，使得在第3 个阶段 所产生的N2O 不能够进一步被还原，导致N2O 累积， 从水体中释放。污水处理系统中影响Nos 活性的因素 较多，如DO、金属离子的浓度（Cu、Ni 等）、H2S 等，这些物质的存在均可影响到N2O 的产生与释放； 2.部分反硝化细菌不具有Nos 系统，其终产物仅为 N2O。常见的为荧光假单胞菌等。 3.另外，考虑到硝化过程和反硝化过程存在共同的 中间产物NO2--N， 在有些情况下可以发生同时硝化反 硝化， 硝化过程中产生的NO2--N 直接被反硝化细菌还 原，这一现象在污泥絮体中经常出现。
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三、影响N20释放的因素
3.1 污水水质
3.1.2 碳源种类 碳源的性质对反硝化速率和反硝化中间产物有 重要影响。 1. van Rijn 等对Pseudomonas stutzeri 反硝化过 程的研究发现， 当采用乙酸或丙酸盐为碳源时，系 统中出现亚硝酸盐积累，而当采用丁酸或戊酸盐为 碳源时，亚硝酸盐积累消失。NO2--N 的积累促进 N2O的释放； 2. Adouani 等对三种不同碳源条件下的反硝化过 程进行研究，发现当以乙酸盐为碳源时N2O 的释放 量最大，占反硝化去除的硝氮的74%。
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三、影响N20释放的因素
3.1 污水水质
3.1.3 盐度
与生活污水相比，工业废水中含有较多 的无机化合物，较高的盐度影响氮的去除效 率，同时影响N2O的产生。Tsuneda 等的研 究结果表明：在硝化过程中，N2O 产生量随 盐度的增加而升高， 当含盐量由10g/L 增加 至20 g/L 时，硝化过程中N2O 转化率由原来 的0.22%增加至0.48%； 但盐度对反硝化过 程中N2O产生量影响较小。
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二、污水生物脱氮N20的产生机理
污水生物脱氮的基本原理是在硝化菌及 反硝化菌的作用下，将污水中的含氮化合物 转化为气态氮化物的过程。它通常包括硝化 过程和反硝化过程，而这两个过程都可能诱 发N2O 的释放（图1）。
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二、污水生作用是一个序列反应，可分为两个过程： 1.先由氨氧化细菌（AOB）将氨氮转化为亚硝 酸盐，催化此过程的酶有2 种：氨单加氧酶（AMO） 和羟胺氧化还原酶（HAO）。羟胺氧化成亚硝酸盐被 认为是一个分两步进行的反应，中间产物可能是与酶 结合的硝酰基（NOH）。 2.再由亚硝酸盐氧化菌（NOB）将亚硝酸盐氮转化 为硝酸盐氮，催化此过程的酶为亚硝酸盐氧化还原酶 （NOR）。
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四、N20的逸控措施
随着污水生物脱氮工艺的普及，亟需提出切实可行的 N2O 减量化策略。 由上述分析可知影响污水生物脱氮过程中N2O释放的因 素主要包括污水水质、处理工艺、运行工况以及微生物种 群结构四个方面，因此N2O 的减量化策略也要从这四个方 面进行分析。 就污水水质而言， 实际污水污染物种类多样、成分复 杂，为降低N2O释放量而对水质进行调控是不可行的。 污水处理工艺的选择则需重点考虑水质、水量、处理 效率、基建投资以及工艺运行费用等。对同一处理工艺， 运行工况不同N2O 的释放量也不同。因此，很难优选一种 N2O 释放量低的处理工艺。 因此，生物脱氮过程中N2O 的减量化控制应主要从工 艺运行工况的优化和处理系统中微生物种群结构的调控两 个方面进行。
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三、影响N20释放的因素
3.3 运行工况
3.3.5 氧化还原电位（ORP）
ORP 用于评价脱氮除磷中的脱氮能力。 一般说来，ORP 高，说明硝化能力好；ORP 低，说明反硝化能力强。 ORP 也是影响N2O 产生的一个重要因素 。研究发现，通过鼓风曝气维持好氧条件并 且ORP为200 mV 或者更高时，能使CH4和 N2O 的排放量比不鼓风时减少50%。
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三、影响N20释放的因素
3.2 处理工艺
不同污水处理工艺过程中N2O 释放量有所不同： 1.在附着生长系统中，可在载体或填料上固着对 N2O 产生起控制作用的菌种，因此比悬浮生长系统更 易控制N2O； 2.与传统的顺序式硝化反硝化工艺（SQND）相比， 同步硝化反硝化工艺（SND）的脱氮与SQND 的效率 相近，但N2O 释放量却显著降低； 3.对于SBR 反应器，改变进水方式可以改变N2O 释 放量， 好氧段进水时N2O 释放量占进水中TN的3.78% ，而厌氧段进水时仅为1.95%。 可见，N2O 的释放并不完全由所采用的工艺决定， 更为重要的是工艺的运行工况。
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三、影响N20释放的因素
3.3 运行工况
3.3.2 污泥龄（SRT)
不同微生物的世代时间各不相同，在污水 生物处理工艺中，通过控制SRT 可优化与选择 出不同的生物种群。因此，SRT 对N2O 的产生 也有很大影响。 较短的SRT 无论在硝化还是在反硝化过程 中均可以产生较多的N2O。这是因为低SRT 时 ，污水处理系统中世代时间较长的硝化菌被淘 汰，世代时间较短的硝化菌存留于系统中，这 些硝化菌对N2O 的贡献较大。
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一、研究背景及意义
1.2 N2O的产生源
目前关于N2O 源与汇的研究尚未平衡，约有40%的 源还不清楚。但近年来的研究均表明，污水处理过 程是N2O的一个重要人为源，且其释放量有日益增 高的趋势。 Czepiel 等对美国新罕布什尔州Durham污水处理厂 的研究发现，该污水处理厂N2O 的年释放总量为 1.1×1010 t/a， 该区N2O 的人均释放系数约为3.2 g/ （人· a）。 Kampschreur 等总结前人的相关结果得到：在实验 室规模的污水脱氮过程中可能有0~90%的氮转化为 N2O释放；在实际规模的污水脱氮过程中可能有 0~14.6%的氮转化为N2O 释放。
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三、影响N20释放的因素
3.3 运行工况
3.3.4 pH
pH 不但可改变微生物的代谢途径， 而且 对污水处理系统中的某些重要物质（如游离 氨、碱度、HNO2等）的存在形态及浓度产生 影响。 另外，pH 的改变同时影响N2O 在气液两 相中的动态平衡，低pH 有利于N2O 从水相中 逸出，当pH 为5~6 时，N2O 的产生量最大， 而pH>6.8 时没有发现N2O 的形成。
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污水生物脱氮过程中N2O的产 生机理及逸控措施研究
目 录
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研究背景及意义 污水生物脱氮N2O的产生机理 影响N2O释放的因素 N2O的逸控措施 结论与展望
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一、研究背景及意义
1.1 N2O的含量及危害
目前大气中三种主要温室气体是CO2、CH4、N2O。 其中，N2O 是一种痕量气体，其在大气中的浓度约为 3.14×10－7，且正以每年0.25%的速度递增。 N2O 的全球温室效应约为CO2的298 倍，且可以在大 气中稳定存在114 年，有研究表明N2O 对全球温室效 应的贡献已经占到6%。另外，N2O 还可引起臭氧层 的破坏并促进酸雨效应。 联合国环境规划署和世界气象组织共同设立的“政府 间气候变化委员会”（IPCC）已将N2O 列为影响自 然生态系统、威胁人类生存基础的重大问题。
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三、影响N20释放的因素 N2O 通常被认为是不完全硝化作 用或不完全反硝化作用的产物，所以 影响N2O 产生和释放的因素很多，大 体可以归纳为污水水质、处理工艺、 运行工况以及微生物种群结构四个方 面。
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三、影响N20释放的因素
3.1 污水水质
3.1.1 碳氮比（C/N) 碳氮比决定反硝化过程进行的程度， 碳氮比越高， 反硝化脱氮效果越好。 1.当外源碳不足时，反硝化细菌利用自身内源碳进 行反硝化，反硝化过程难以彻底进行，导致NO2--N 的 积累，N2O 释放量增多； 2.同时，Nos 对电子的竞争能力最弱，低碳氮比使 Nos的合成受到抑制，也是导致N2O 释放的一个原 因； 3. Kishida 等对畜禽废水反硝化过程的研究发现， C/N 比为2.6 时反硝化过程N2O 的释放量是C/N 比为4.5 时的10倍多。
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二、污水生物脱氮N20的产生机理
2.2 反硝化过程
在分子生物学及细胞生物学的研究中，已经 确定反硝化过程按照4 个阶段进行，通常终 产物为N2O 和N2。 催化反硝化过程的酶有4 种：硝酸盐还原酶 （Nar）、亚硝酸盐还原酶（Nir）、一氧化 氮还原酶（Nor）和氧化亚氮还原酶（Nos ）。
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三、影响N20释放的因素
不同脱氮工艺N2O 产生情况分析
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三、影响N20释放的因素
3.3 运行工况
3.3.1 溶解氧浓度（DO) DO 浓度对硝化过程及反硝化过程中N2O 的释放均 有较大影响。 1.硝化过程中低DO 导致N2O 的释放量增多，当DO 浓度在1.0 mg/L 时，N2O 的释放量最大，为7.1 μgN2O/gSS· h。不同的硝化细菌对DO 的敏感程度有一 定差别。氨氧化菌的氧饱和常数为0.2~0.4mg/L，而亚 硝酸盐氧化菌为1.2~1.5 mg/L。从提高污水脱氮效率节 能降耗和控制N2O 产生量2 个角度考虑，生活污水脱 氮过程中控制DO 浓度在1.5 mg/L 较为适宜； 2.在反硝化过程中，Nos 对氧十分敏感，当有溶解 氧存在时，Nos 的合成受到抑制，导致N2O 的累积。
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三、影响N20释放的因素
3.4 微生物种群结构
微生物种群结构决定着污水生物脱氮过程的代谢 途径和代谢产物： 1.随着微生物学和分子生物学的发展，在污水生物 处理系统中分离和鉴定出了许多新的菌种，不同菌种 的N2O 产出能力不同； 2. Kim 等发现，投加粪大肠杆菌（A. faecalis）的生 物流化床不但具有较好的脱氮效果，同时N2O 释放量 较低； 3. Noda 等从A/O工艺的缺氧池中分离得到了22种含 有Nos的基因序列，如使这一类反硝化菌成为污水处理 系统中的优势菌群将有利于减少反硝化过程中N2O 的 释放量。