土壤重金属污染对农产品质量安全的影响及其防治措施_梁尧

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(三) 污水和污泥的施用 污水按来源和数量 可分为城市生活污水、 工业污水、 商业污水、 城市 混合污水以及养殖污水等。 生活污水中重金属的含 量一般较低, 而其他污水则富含大量的重金属。 随 着工业的迅速发展, 大量的工业污水混入到生活污 水中, 在使用这些污水进行农田灌溉的过程中, 导 致土壤中的重金属富集。 在分布上, 通常是靠近污 染源头和城市工业区的土壤污染最为严重。 关于北 京城郊污灌土壤-小麦体系中重金属富集特征的研 究指出, 经过十几年城市生活污水和废水的灌溉 后, 农田土壤中 Cu、 Cd、 Cr、 Pb 和 Zn 的含量出 现 积 累 现 象 , 地 上 农 作 物 小 麦 籽 粒 中 的 Cr 和 Zn 的含量明显超出国家标准限值[15]。 近些年来, 养殖 污水也成为农田灌溉的重要来源, 由于饲料添加剂 的应用, 养殖污水中常常 含 有 较 高 的 Cu 和 Zn 等 重金属元素, 长期施用养殖污水进行灌溉, 存在着 土壤和蔬菜中 Cu 和 Zn 积累的潜在风险[16]。
(一) 重金属在土壤中的存在形态及其生物有 效性 关于土壤重金属形态的划分, 目前还没有统 一的定义及分类方法。 最为经典和常用的方法是 1979 年 Tessier 提出的五级法, 将土壤或沉积物中 重金属元素的形态划分为可交换态、 碳酸盐结合 态、 铁锰氧化物结合态、 有机物结合态和残渣态 5 种。 而 Sauman 对重金属形态的划分较为复杂, 将 其分为交换态、 水溶态、 碳酸盐结合态、 松结合有 机态、 氧化锰结合态、 紧结合有机态、 无定形氧化 铁结合态和硅酸盐矿物态 8 种形态。 鉴于不同提取 方法使得形态分析的结果难以比较, 欧共体标准物 质局提出将重金属的形态分为 4 种, 即酸溶态 (如 碳酸盐结合态)、 可还原态 (如铁锰氧化物态)、 可 氧化态 (如有机态) 和残渣态[21]。 在未受污染的自 然土壤中, 重金属形态分析的一般特征表现为, 交 换态所占的比例很低, 残留态所占比例较高。 而交
一、 土壤重金属污染物的 主要来源
土壤重金属污染是指进入土壤的污染物超过了
土壤的自净能力, 或污染物在土壤中的积累量超过 土壤基准值, 从而给生态系统造成了危害。 同一区 域土壤中重金属污染物的来源途径可能是单一的, 也可能是多种途径的。 首先, 成土母质本身含有重 金属, 不同母质和成土过程所形成的土壤, 其重金 属含量有较大的差异。 此外, 人们在工业和农业生 产过程中, 都将会造成土壤中重金属的污染与富 集。
质量安全监管
土壤重金属污染对农产品质量安全的影响及其防治措施*
梁 尧 李 刚 仇建飞 曹庆军 杨粉团
(吉林省农业科学院农业资源与环境研究所, 长春 130033)
摘 要: 针对当前日益严峻的土壤重金属污染及其所引起的农产品质量安全问题, 本文论述了土壤重金属污染物的主要 来源、 重金属在土壤与植物中的存在形态及危害, 探讨了农产品产地土壤重金属污染的防治措施, 以期为提升产地土壤环境 质量和建立农产品质量安全监管体系提供理论依据。
(四) 含重金属废弃物堆积 含重金属的固体 废弃物种类繁多, 成分复杂, 不同种类的废弃物其 危害方式和污染程度有所不同, 其中矿业和工业固 体废弃物的污染最为严重。 这类废弃物在堆放或处 理过程中, 由于日晒、 雨淋和水洗等作用, 使重金 属随水迁移, 以辐射状或漏斗状向周围土壤和土 体、 水体扩散。 关于浙东沿海某典型固废拆解区[19] 和 城 市 生 活 垃 圾 场 [20]附 近 土 壤 中 重 金 属 污 染 的 研 究 指出, 这些区 域 Cd、 Cu、 Hg、 Zn、 Ni、 Pb 和 Sn 等重金属的含量明显高于当地的土壤背景值。
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污泥作为一种固体废弃物, 其含有丰富的有机 质和氮、 磷、 钾等营养物质, 其养分含量高于一般 的畜禽粪便。 然而, 污泥中也含有大量的 Zn、 Cu、 Cd、 As 和 Hg 等 重 金 属 , 随 着 污 泥 在 农 田 培 肥 中 的广泛使用, 农田土壤中重金属的含量逐年增加, 进而农 作 物 中 重 金 属 的 富 集 数 量 也 将 随 之 升 高[17]。 研究指出, 大量长期施用污泥将引起蔬菜中 Zn、 Cu 和 Cd 的污染, 小麦和玉米中 Hg 和 Cd 的污染[18]。
* 基金项目: 吉林省科技发展计划重大项目 (20126046)。 作者简介: 梁尧 (1984- ), 助理研究员, 从事农产品质量安全风险评估研究。 E-mail: liangyaosmart@163.com。 李刚 (1963- ), 教授, 从事植物资源与农产品质量安全研究。 E-mail: lg290@sohu.com (通讯作者)。
农产品质量与安全 2013 年第 3 期
换态、 铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态重金属含量 随着总量的增加而增加, 残留态含量有所下降[22]。
各形态重金属被释放的难易程度有所差异, 故 而其生物可利用性和有效性的高低也就有所不同。 交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱, 最 易被释放, 具有较强的可移动性。 有机结合态重金 属在氧化环境下易分解释放, 而铁锰氧化态重金属 在还原条件下易溶解释放。 残渣态属于不溶态重金 属, 只有通过化学反应转化为可溶态物质才能对生 物产生影响 。 [23~24] 研究指出, 土壤中不同形态重金 属的植物可给性高低表现为: 水溶态>可交换态> 有机络合态>残渣态[25]。 土 壤 中 重 金 属 向 植 物 体 内 的转移过程与重金属的种类、 土壤性质以及植物的 种类密切相关。 在 Cd、 Pb 和 Zn 3 种重金属中, 最 容易被植物吸收利用的是 Cd, 它一旦被植物吸收 而含量减少时, 便将通过其他形态来补充[22]。 对菠 菜中重金属含量与其在土壤中存在形态的研究指 出 , 菠 菜 体 内 Cd 的 最 大 来 源 可 能 是 交 换 态 Cd, Zn 含 量 与 Zn-Mn 氧 化 物 态 关 系 最 密 切 , 而 对 Pb 含量贡献最大的是残留态 Pb[26]。
(一) 大气中重金属沉降 大气中的重金属主 要来源于能源、 冶金、 建筑材料生产以及交通运输 过程所产生的气体和粉尘。 大多数的重金属均是以 气溶胶的形态进入到大气, 然后经过自然沉降和降 水进入到土壤中。 这些污染主要分布在工矿的周围 与公路、 铁路的两侧。 有研究指出, 燃煤中含有 Ce、 Cr、 Pb、 Hg 和 Ti 等金属, 石油中含有大量的 Hg, 这些 燃 料 在 燃 烧 过 程 中 , 部 分 悬 浮 颗 粒 和 挥 发金属随 烟 尘 进 入 大 气 , 其 中 10%~30%将 沉 降 在距排放源十几公里的范围内[4]。 公路交通所产生 重金属污染物主要来源于燃油的燃烧、 汽车金属部 件和轮胎的摩擦、 路面的老化以及汽车行驶产生的 扬 尘 等 。 [5~6] 公 路 两 侧 的 土 壤 受 到 不 同 程 度 的 Cd、 Pb、 Zn、 Cu、 Cr、 Ni、 Co 和 Hg 等重金属的污染, 其中 Pb 和 Cd 的污染最为严重, 其次是 Zn, 而其他 重金属的污染则相对较轻[7~8]。 公路交通所引起的重
二、 重金属在土Fra Baidu bibliotek与植物中的 存在形态
在传统分析化学中, 人们只关注重金属元素的 总量, 但生物分析和研究表明, 土壤-植物系统中 重金属的积累能力和生物毒性不仅与其总量有关, 更大程度上取决于其形态特征, 这些形态及其与土 壤物质的结合形式是影响其迁移活动性与生物有效 性的主要因素, 不同形态的重金属将产生不同的环 境与生物学效应。
杀虫剂、 杀鼠剂、 杀菌剂和除草剂中含有大量 的 As, 过量使用这些农药将导致土壤中 As 的严重 污染。 农用塑料薄膜在我国农业生产过程中应用较 广、 用量较大, 其生产过程中所使用的热稳定剂中 含有 Cd 和 Pb, 在大量使用塑料大棚和地膜的过程 中都将造成土壤重金属的污染, 从而导致重金属元 素在农作物体内的富集。
(二) 重金属在植物中的存在形态及其活性 植 物体内重金属元素的形态与元素的活性、 毒性和迁 移能力密切相关。 通常, 重金属元素在植物中的形 态可分为有机态和无机态金属两类。 重金属带正 电, 在带负电的细胞壁、 维管壁等处会大量沉积; 蛋白质、 多肽和有机酸也会络合重金属。 此外, 重 金属还可以与无机离子形成沉淀[27]。 近年来, 许多 研究人员采用连续提取的方法对重金属在植物体内 各种化学形态的含量和特征进行了研究。 重金属在 不同提取剂中的溶解性有很大的差别, 按极性的升 高顺序依次进行以下浸提过程:(1) 80%乙醇提取 FE, 提取以硝酸盐和氯化物为主的无机盐以及氨基 盐等;(2) 去离子水提取态 FW, 提取水溶性有机酸 盐与重金属的一代磷酸盐等 [M (H2PO4) 4] ;(3) 氯化钠提取态 FNaCl, 提取果胶酸盐、 与蛋白质结合 态 或 呈 吸 着 态 的 重 金 属 等 ; (4) 醋 酸 提 取 态 FHAC, 提取难溶的重金属磷酸盐, 包括二代磷酸盐、 亚磷 酸 盐 等 ;(5) 盐 酸 提 取 态 FHCl, 提 取 草 酸 盐 等 ;(6) 其余无法提取的部分为残渣态。 其中乙醇、 去离子 水和氯化 钠 提 取 的 重 金 属 形 态 具 有 较 高 的 活 性[28]。 从不同形态重金属的迁移能力来看, 水溶性有机酸 盐或以硝酸盐、 氯化物等无机盐形态存在的重金 属, 其移动性优于难溶性磷酸盐或牢固吸附在细胞 壁上的重金属, 其毒害效应也相应地发生着变化[29]。 在一些具有富集重金属能力的植物中, 植物体内生
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质量安全监管
金属污染物扩散不仅会造成路域内土壤中重金属的 污染, 同时将导致路旁植物对重金属的富集[9]。
(二) 农用物资不合理的使用 在农业生产中, 大量施用含有 Pb、 Hg、 Cd 和 As 等重金属元素的 农药以及不合理施用化肥和畜禽排泄物为原料的有 机肥, 都将导致土壤重金属的污染。 化肥中的重金 属元素主要来源于矿物原料和化工原料。 一般过磷 酸盐中含有较多的重金属 Hg、 Cd、 As、 Zn 和 Pb, 磷肥次之, 氮肥和钾肥含量相对较低, 但其中铅含 量较高。 对国外市场上肥料中重金属含量的调查指 出, 重金属浓度因肥料的种类和所检测的重金属种 类不同而有较大的差别, Cr 含量最高, Co 含量最 低。 我国磷肥中重金属的含量虽远低于世界主要国 家, 但长期施用某些磷肥也将会造成土壤重金属 Cd 和 Hg 的污染[10~12]。 目前关于化肥中重金属的含 量尚无明确的国家标准, 这从某种程度上限制了人 们对化肥中重金属环境风险的定量评价。 此外, 以 畜禽排泄物、 生活垃圾和固体废弃物为原料的有机 肥对土壤重金属的累积有着重要的影响, 特别是对土 壤中 Cu、 Zn 和 Hg 等含量的提高幅度相对较大, 同 时将导致作物籽粒中重金属的富集[13~14]。
关键词: 土壤; 重金属; 污染; 农产品; 质量安全; 防治措施
土壤作为种养殖农产品的主要环境要素, 其质 量的高低直接决定了人们所获取农产品的数量与品 质。 随着工业和农业的迅速发展, 土壤污染问题极 为严重, 特别是土壤中重金属污染现象尤为突出。 重金属污染物进入土壤后不能被土壤微生物所分 解, 易于在土壤中积累, 从而被作物吸收, 造成农 产品质量安全问题的产生, 进而对人体健康产生危 害。 据统计, 截至 2007 年, 全国遭受不同程度污 染的耕地面积已接近 2 000 万 hm2, 约占耕地总面 积的 1/5。 每年因重金属污染导致的粮食减产量超 过 1 000 万 t, 被重金属污染的粮食多达 1 200 万 t[1]。 据 调 查 , 我 国 24 个 省 (市 ) 城 郊 、 污 水 灌 溉 渠 、 工矿等经济发展迅速的地区 320 个重点污染区中, 污染超标的大田农 作 物 种 植 面 积 为 60 万 hm2, 占 监测调查总面积的 20%, 其 中 重 金 属 含 量 超 标 的 农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总 面积的 80%以上 。 [2~3] 因此, 如何科学有效地控制 和管理农产品产地土壤环境重金属污染问题, 提高 农产品质量, 已成为现阶段农业发展的主要任务。
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