第十章 配位化合物

配位化合物概述 配位化合物的价键理论 螯 合 物 配位平衡
螯 合 物(chelate)
H2C H2C
NH2 Cu NH2
NH2 NH2
CH2 CH2
2+
螯合物定义：
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状 结构的配位个体称为螯合个体。
螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。
能与中心原子形成螯合个体的多齿配体 称为螯合剂。
稳定常数和标准不稳定常数。
解： Zn2+ +4NH 3
K s {[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }
[Zn(NH3 ) 4 ]
2+
ceq {[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }/ c [ceq (Zn 2+ ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ]4
1 8 5.0 10 (6.7 103 ) 4
2+
Cu +4NH3
2+
其标准平衡常数表达式为：
Kis Cu(NH 3 )4

2

[ceq (Cu ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ] ceq Cu(NH 3 )4
2
4

2
/ c
Ks 1/ Kis
例题
例10-1 含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，达配位平衡 时，有一半 Zn2+已经形成[Zn(NH3) 4]2+，自由氨的 浓度为6.7×10-3mol· L-1。计算[Zn(NH3) 4]2+的标准
例： [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 配合物的命名原则： ⑴象无机物中的酸、碱、盐一样命名。 ⑵配体数—配体名—“合”—中心原子名—（氧 化值）。 (3)配体名称列出顺序与书写顺序相同。 (4)复杂配体加括号。
配合物命名练习：
1、 K4[Fe(CN)6] 2、 [Ag(NH3)2]OH 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 氢氧化二氨合银（Ⅰ）
没有单电子，磁矩值为零，表现为反磁性。
N 0 1 2 3 4 5
/ B
0.00
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
[FeF6]3-空间构型为正八面体，磁 矩为5.9 μB(有5个未成对电子）。
[Fe（CN）6]3-，配离子空间构型为正 八面体，磁矩为2.0μB。 Fe3+: 有一个
重排
第四节
配位平衡
coordination equilibrium 一、配位个体的标准稳定常数(standard stability constant )和标准不稳定常数 二、标准稳定常数的应用
配位个体的标准稳定常数就是配位反应的标 准平衡常数
Cu2+＋4NH3
[Cu(NH3)4]2+
标准平衡常数表达式为：
中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
配位数 2
杂化轨道 sp
空间构型 直线
实例 [Ag(NH3)2]+
─────────────────────────────────────────
4
sp3
dsp2
四面体
平面四方形
[ZnCl4]2-、
[Ni(CN)4]2-
6
sp3d2
d2sp3
八面体
八面体
[FeF6]3[Fe(CN)6]3-
─────────────────────────────────────────
（二）外轨配合物和内轨配合物
1. 外轨配合物 (outer orbital coordination compound)
解： 中心原子：Fe3+ 中心原子氧化值:+3 配体:Cl-、Br-、 en 配位原子: Cl、Br、N 配体数:5 配位数:6 配离子电荷:-1 外界离子:K+
三、配位化合物的化学式的书写原则： 配位个体的化学式括在方括号[ ] 中。先写出中心原子符号，再写配 体，配体的书写顺序如下规定：
(1) 先无机，后有机。例如：[CoCl2(en)2]Cl
(一) 判断配位反应进行的方向 例10-2 判断下列配位反应进行的方向：
[Ag(NH3 )2 ] 2CN [Ag(CN)2 ] 2NH3
解：查得：
Ks {[Ag(NH3 )2 ]} 1.67 107,
Ks {[Ag(CN)2 ]} 2.48 1020
ceq {[Ag(CN) 2 ] } K
螯合剂具备的条件： 1. 配体须含有2 个以上的配位原子。
2. 配位原子之间间隔 2 或 3 个其他原子， 以形成稳定的五元环或六元环。
常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：
HOOCH 2C
CH 2COOH
N
HOOCH 2C
CH2
CH2
N
CH 2COOH
乙二胺四乙酸是一个六齿配体，与中心原子 配位时能形成5个五元环，它几乎能与所有金属 离子形成十分稳定的螯合个体。
(2) 先阴离子， 后中性分子。例如：[CoCl3(NH3)3] (3) 同类配体，按配位原子的元素符号的 英文字母顺序。例如：[Co(NH3)3(H2O)3]Cl3 (4) 同类配体，若配位原子相同，先简单，后复 杂。例如：[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl (py)：吡 啶 （ NC5H5）
[Ni(CO)4]中的 Ni
[SiF6]2-中的 Si(Ⅳ)
（三）配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴 离子或分子称为配体 (ligand) ，如中性分子 NH3、H2O或负离子 CN-、SCN-、Cl-、Br- 等 配体中提供孤对电子的原子称为配位原子 (ligating atom ) 。 常见的配位原子有8 种，为N、O、C、S、 F、Cl、Br、I。
中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns，np，nd）进行杂化，与配体结合而 形成的配合物称为外轨配合物。
例如：[Fe(H2O)6]3+和[FeF6]3- 都属于外轨配合物。
2. 内轨配合物
(inner orbital coordination compound) 中心原子的次外层 (n-1)d空轨道参 与杂化，与配体所形成的配合物称为内 轨配合物。
c ceq {[Ag(NH 3 ) 2 ] }
[
ceq (NH 3 )

c c ceq {[Ag(CN 2 )] }/ c
+
[
c ceq (CN )
]2 ]2
2
分子、分母同 乘 c (Ag+)
[ceq (Ag ) / c ] [ceq (CN ) / c ] {ceq [Ag(NH 3 ) 2 ] }/ c
内轨配合物比外轨配合物稳定
例如： [Fe(CN)6]3- 属于内轨配合物。
如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨 配合物呢？ 1.测定配合物的磁矩。 2.根据中心原子的电子层结构和配体的 性质。
配合物的磁矩 N ( N 2) B
N ～单电子数。
单电子越多，磁矩值越大，表现为顺磁性。
3、 [Co Cl2(NH3)3(H2O)]
二氯· 三氨· 一水合钴（Ⅱ） 4、 [Co(NH3)2(en)2]Cl3 氯化二氨· 二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
5、[Co(ONO)(NH3)5]SO4
硫酸（亚硝酸根）· 五氨合钴（Ⅲ）
ONO ~ 亚硝酸根
NO2 ~ 硝基
O 是配位原子
N 是配位原子
6、NH4[Co(NCS)4(NH3)2]
（5）同类配体，若配位原子相同，含原子的 数目也相同，则按与配位原子相连的原子的 元素符号的英文字母顺序排列。例如： [PtNH2NO2(NH3)2]
（6）配体的化学式相同，但配位原子不同时， 则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排 列。例如：NO2- 在先，ONO- 在后。
四、配位化合物的命名：
螯合个体的稳定性与中心原子和配 体所形成的螯环的大小和数目有关 。
含五元环和六元环的螯合个体是稳 定的，而小于五元环或大于 六元环的 螯合个体是不稳定的。
第十章
第一节 第二节 第三节 第四节
配位化合物
coordination compound
配位化合物概述 配位化合物的价键理论 螯 合 物 配位平衡
未成对电子
杂化
成键
形成内轨配合物或外轨配合物, 还取决于中心原子的 电子层结构和配体的性质：
(1)当中心原子的 (n 1)d 轨道全充满
(d10 ) 时，
没有可利用的 (n 1)d 空轨道，只能形成外轨配合 物。
(2)当中心原子的
(n 1)d
电子数不超过3 个
时，至少有2个 (n 1)d 空轨道，所以总是形成内 轨配合物。
KS
Cu(NH ) [c
2 3 4
ceq Cu(NH 3 )4

2
/ c
2 4 (Cu ) / c ] [ c (NH ) / c ] eq eq 3
KS 越大，配 对于配体个数相同的配位个体， 位个体就越稳定。
[Cu(NH3) 4]2+ 的解离反应为：
[Cu(NH3 )4 ]

[ceq (Ag + ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ]2 K s {[Ag(CN) 2 ] } K s {[Ag(NH 3 ) 2 ] } 2.48 10 13 1.49 10 1.67 107
只含有一个配位原子的配体称为单齿配体， 如NH3、Cl- ； 有的虽有两个配位原子，选 其一的，如CN-、SCN-、NCS-、
含有两个或两个以上配位原子的配体称为 多齿配体。如 H2NCH2CH2NH2 （乙二胺en）