2离域分子轨道理论

可的久期方程
H11 − ES11 H − ES 21 21 L H n1 − ES n1
H12 − ES12 H 22 − ES 22 L H n 2 − ES n 2
L L L L
H1n − ES1n c1 H 2 n − ES 2 n c2 = 0 L L H nn − ES nn cn
当x = -0.618时有c2 = -xc1, c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)], c4 = c1[x/(1- x2)]; c1 = -c4， c2 = -c3，利用归一化条件c12 + c22 + c32 + c42 = 1, 得 c1 = ±0.602, c4 = ±0.602， c2 = ±0.372, c3 = ±0.372 (c1 c2同号， c4 c3同 号； c1 c3总是异号)。 当x = 0.618时有c2 = -xc1, c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)], c4 = c1[x/(1- x2)]; c1 = c4， c2 = c3，利用归一化条件c12 + c22 + c32 + c42 = 1, 得 c1 = ±0.602, c4 = ±0.602， c2 = ±0.372, c3 = ±0.372 (c1 c4同号， c2 c3同 号； c1 c2总是异号)。 当x = 1.618时有c2 = -xc1, c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)], c4 = c1[x/(1- x2)]; c1 = -c4， c2 = -c3，利用归一化条件c12 + c22 + c32 + c42 = 1, 得 c1 = ±0.372, c4 = ±0.372， c2 = ±0.602, c3 = ±0.602 (c1 c3同号， c2 c4同 号； c1 c2总是异号)。 得到的分子轨道能级和波函数为 E1 = α + 1.62β, ψ1 = 0.372ϕ1 + 0.602ϕ2 + 0602ϕ3 + 0.372ϕ4 E2 = α + 0.62β, ψ2 = 0.602ϕ1 + 0.372ϕ2 – 0.372ϕ3 − 0.602ϕ4 E3 = α - 0.62β, ψ3 = 0.602ϕ1 − 0.372ϕ2 – 0.372ϕ3 + 0.602ϕ4 E4 = α - 1.62β, ψ4 = 0.372ϕ1 − 0.602ϕ2 + 0602ϕ3 − 0.372ϕ4 分子轨道能级见图
HMO的假定 1. σ键和π键可以分开处理−−把电子看成是在原子核和σ键构成的整 个分子骨架中运动 2. 共轭分子具有相对不变的σ键骨架, π电子的状态决定分子的性质 3. 对每个π电子k 的运动状态用ϕk描述, 其Schrödinger方程为 HMO法规定各个C原子的α积分相同,各相邻C原子的β积分也相同, 而不相邻原子的β积分和重叠积分S均为0. 这样就不需要考虑势能函 数V及 的具体形式.处理步骤如下: (1) 设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道ϕi，以组成 分子轨道ψ。按LCAO，得 ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + … + cnϕn = Σciϕι 这里ψ是分子轨道，ϕι是组成分子轨道的第i个C原子的p轨道(是已知 的), ci 是分子轨道中第i个C原子的原子轨道的组合系数(待求的量)。 (2) 依据线性变分法（教材的3.2节）, 变分函数E = ∫ϕΗϕdτ/∫ϕ2dτ ， 有E = E(c1, c2,…,cn)，对ci求极值（要求体系能量最小）得
5.3 离域分子轨道理论 离域分子轨道理论：非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域 化的。即电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动。 这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时 有很大的作用。 以CH4为例讨论： CH4 分子的离域分子轨道(MO)是由8个AO(C原 子的2s, 2px, 2py, 2pz 和4个H原子的1s轨道1sa, 1sb, 1sc, 1sd)线性组合而 成，当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性，4个H原子 1s C 的1s轨道为了与C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子 对称性要求的轨道。如图所示：
a1 * 2p 2s a1 C CH4 t1
t1*
1s
4H
离域分子轨道和用杂化轨道的定域键描述分子是等价的。 离域键：单个电子在整个分子内运动的行为 定域键：所有电子在定域轨道内的平均行为 被占离域分子轨道进行适当的组合可得到定域分子轨道。 在描述分子与电子运动有关的性质，如电偶极矩，电荷密度，键能 等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。定域轨道模型 具有直观明确，易于与分子结构相联系的优点。
5.4 Hückel分子轨道法（HMO） 以离域π键为特征的共轭分子，具有许多特殊的物理化学性质：分 子多呈平面构型；特殊的紫外吸收光谱；特殊的化学性质，如不能 区分键长，特定的加成和取代反应等。ΗΜΟ 法是Hückel提出的一 种经验型近似方法，在结果的定量精度方面不高，但是在预测同系 物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方 面显示出较高的概括能力。HMO是Hückel Molecular Orbital method 的简称. 5.4.1 HMO法的基本内容 共轭π键的体系大多是平面构型,分子 中的σ键是定域键,他们和原子和一起 构成分子的骨架. 每个原子剩余的一 个垂直于分子平面的p轨道形成离域 的多中心的大π键,也叫离域π键,而不 是定域的双中心π键. π键对分子平面 的反映是反对称的. 所有π电子在整 个分子骨架内运动.
其中 是交换积分和重叠积分。此方程是E的 一元n次代数方程(Hnn是库伦积分). (3) 引入下列基本假设(Hückel近似)
简化久期方程，解出n个Ek, 将Ek回代久期方程，得cki和ψk
简化的久期方程变为
令
则有
(4) 画出分子轨道ψk相应的能级Ek图,排布π电子；画出ψk图形。 (5) 计算下列数据，做分子图 ∗ 电荷密度ρi----第i 个原子上出现的π电子数，等于离域π键中π电子 在第i个C原子附近出现的几率：
c +
c -
+a d
c
c +
z + +a d
+a +
b
+a - + - b +d y
- b
+ +
d
+ +
x b
轨道匹配
b
c +
+ a + +
d
c
+a d
c
c +
z + +aBaidu Nhomakorabead
+ a - + - b +d y
- b
+ +
b
+
x
1. 对C的2s轨道: C的2s轨道是球形对称的. 所以与C的2s线性组合为: (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 2. 对C的2p轨道: 依次有 与2px: (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; 与2py: (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2 与2pz: (1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2 与中心C原子轨道和对称性匹配的H原子轨道进一步组合,得到8个 分子轨道. 不考虑组合系数, 得到 ϕs = s + (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2; ϕs* = s - (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 ϕx = px + (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; ϕx* = px - (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2 ϕy = py + (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2; ϕy* = py - (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2 ϕz = pz + (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2: ϕz* = pz - (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2 CH4 离域分子轨道能级图如下: 图中a1,t1:用群不可约表示的符号表 示分子的对称性和简并度. 阿a – 一重简并; e – 二重简并; t —三重 简并. 1:对称; 2:反对称
此方程的解若不为零，其行列式
展开究其行列式，得x4 –3x2 +1 = 0，因式分解得到两个方程 x2 +x –1 = 0, x2 - x –1 = 0 解方程得4个根： 由x = (α-E)/β 得 E = α – xβ 和一元 二次方程的根由 x = -b ± (b2 – 4ac) 解得。将4个根回 代久期方程，并 利用归一化条件 求组合系数ci。
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到： CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -236.8 kJ·mol-1 CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -126.8 kJ·mol-1 得 2×(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1 由于丁二烯中离域π键转变为σ键时，由于体系已经降低了0.472β (相当于16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。 电荷密度，键级和自由价的计算： 基态时，丁二烯的４个π电子填充在ψ1和ψ2上，根据各个分子轨道 中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。 ∗电荷密度：由ρi = Σnkcki2 (对k加和)得 ρ１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1, ρ2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1, ρ3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1, ρ2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1. *键级：Pij = Σnkckickj (对k加和)得 P12 = P34 = 2 × 0.372 × 0.602 + 2× 0.602 × 0.372 = 0.896, P23 = 2 × 0.602 × 0.602 + 2× 0.372 × (-0.372) = 0.448 *原子的自由价：Fi = Fmax – ΣPij (对i加和) 得(Fmax 为1.732) F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836, F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
* 分子图----把共轭分子由HMO法得到的电荷密度ρi,键级Pij,自由价 Fi都标在同一张分子结构图上,即为分子图. (6) 依据上述结果讨论分子的性质,及应用. 0.146nm 例1。丁二烯的HMO法处理
C1
C2 0.146nm C4 C3 0.135nm
C2 0.135nm C1
C3 C4
式中nk代表在ψk中的电子数，cki为分子轨道ψk中第i个原子轨道的组 合系数. * 键级Pij----原子i和j间π的强度: Pij = (成键电子数 – 反键电子数)/2
* 自由价Fi---- 第i个原子剩余成键能力的相对大小 Fmax是C原子π键键级″和″中最大的,其值为31/2. 为原子i与其相 邻接的原子间π键键级之和.31/2是采用了理论上存在的C(CH2)3自由 基的键级之和.
当x = -1.618时 xc1 + c2 = 0, c1 + xc2 + c3 = 0, c2 + xc3 + c4 = 0, c3 + xc4 = 0 解得 c2 = -xc1, c4 = -xc4; c1 = c4[x/(1- x2)], c4 = c1[x/(1- x2)]; c1 = c4， c2 = c3，利用归一化条件c12 + c22 + c32 + c42 = 1, 将上述关 系带入，得到c1 = c4 = ±{1/[2(1+ x2)]}1/2 = ±0.372, c2 = c3 = ±0.602
有反式和顺式两种异构体，其分子轨道 ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + c4ϕ4 =Σ ciϕi i = 1– 4 这是一个试探性的函数， ϕ1，ϕ2，ϕ3，ϕ4 是垂直于分子平面的p轨道 c1，c2，c3， c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程
令 x = (α-E)/β 代入上面的式子，得到
3个节点
2个节点
1个节点
无节点
ψ4
E4 = α −1.618β
ψ3
E3 = α − 0.618β
α=0 ψ2
E2 = α + 0.618β
ψ1
E1 = α + 1.618β
离域能 能量：已经给出，因为β是负值，所以E1 < E2 < E3 < E4,4个C原子的 2pz电子进入ψ1和ψ2中，叫成键π电子，即电子运动于整个分子骨架 的离域π电子，使体系的能量降低。 (1) 形成离域π键的π电子地总能量 E4 EDE = 2E1 + 2E2 E3 = 2(α + 1.618β + α + 0.618β) α = 4α + 4.472β 2pz (2) 离域键键能：4个pz电子在形成 E2 离域π键前后的能量差是离域π键的 E1 键能：4α – (4α +4.47β) = −4.47β (3) 离域能：丁二烯形成离域π键，与形成两个小π键的能量差为： DEπ = 大π键能 – 2个小π键能 = −4.472β – (−4β) = −0.472β 或 DEπ = Elπ – EDπ =4(α + β) – (4α + 4.472β) = −0.472β 这就是离域能，说明由于形成共轭体系，获得了额外的键能，即 体系由于离域键的形成比形成两个小π键的能量降低了｜0.472｜β， 分子也更稳定了．注意这里：不要把离域π电子总能量、离域键键 能及离域能混淆。