2离域分子轨道理论
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论化学是一门关于物质的科学，研究物质的性质、组成、结构和转化等方面。
其中，原子轨道理论和分子轨道理论是化学理论中不可或缺的部分。
一、原子轨道理论原子轨道理论（Atomic Orbital Theory）是描述电子在原子中运动的理论。
自然界中的所有元素都是由原子构成的，而每个原子内都包含原子核和电子。
原子轨道是用来描述电子在原子中的位置和能量的数学函数，因为电子存在波粒二象性，所以它的运动不能准确地描述。
然而，用数学函数描述电子的位置和能量是非常有用的。
原子轨道理论使用了量子力学，其中每个轨道都有一个确定的能量量子数，称为“n”值。
轨道的形状和分布也是非常重要的，其中最常见的是s，p，d和f轨道。
1. s轨道s轨道在原子中是球形的，直径约为0.1纳米，具有最低的能量。
因为电子近亲聚在原子核附近，所以s轨道也称为“居中轨道”。
2. p轨道p轨道是形状像3个圆环在一个平面内的三维图形，可以用矢量来表示。
它有三个不同方向（x，y，z轴），所以每个原子能够有三个p轨道。
这三个轨道的环平面处于彼此垂直的轴上，每个p 轨道有一个总的角动量量子数，即1。
3. d轨道和f轨道d轨道和f轨道相比，体积更大，形状更复杂。
在这些轨道中，原子轨道的形状比s轨道和p轨道更复杂，具有更高的能量。
二、分子轨道理论分子轨道理论是一种描述化合物形成的理论。
化学键是由两个原子的电子合并而成的，这些电子通过共价键共享。
分子轨道理论使用原子轨道的线性组合，形成新的分子轨道，从而描述分子中电子的分布。
1. σ键分子轨道中，电子最可能存在的轨道部位称为“σ键”，因为它们与化学键轴中心对称。
σ键形成分子中最强的化学键之一。
2. π键相较于ε轨道，π键中的电子呈笛卡尔积排列，因此π键的形状不能与轴对称。
π键由两个原子的p轨道线性组合而成，它们垂直于共价键。
3. δ电子对δ电子对是一类特殊的分子轨道，它们在正中间的两个原子之间存在一条化学键，但其空间构象作为一个电子对，排列在上下方向。
第五章(2)离域分子轨道理论
25
26
2. 结果讨论
⑴ 离域π分子轨道能级图
E4=α-1.62β ↑ ↑ 2pZ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
α
E3=α-0.62β
E2=α+0.62β
⑵ 离域能的计算
E1=α+1.62β
离域π电子总能量 E D 2 E1 2 E 2 2 ( 1.62 ) 2 ( 0.62 ) 4 4.48
15
例：写出丁二烯的休克尔行列式。
解：按丁二烯结构简式中的碳原子编号，相 同者为x，相邻者为1，非相邻者为0。
1
2
3
x
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
4
1 0 0
在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不 同，但结果相同。
16
练习题：写出下列分子的休克尔行列式：
1
⑴ CH2 ⑵
2
3
CH
CH2
称性不一致，不会相互组合。
7
因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理， 这就是σ- π分离。 π 电子的状态决定分子的 性质。 HMO法只处理π电子。
(2)对库仑积分的近似
(3)对交换积分的近似
ˆ H ii i Hi d Ei E c2 p
(i与j相邻） ˆ H ij i H j d 0 (i与j非相邻）
1 1 4 1( 1) x 2 1 1 5 2
2
（2）式：
(1) (1) 2 4 1(1) x 2 1 1 5 2
解得：
1 5 x1 1.62 2
1 5 x2 0.62 2
1 5 x3 0.62 2
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
分子轨道理论2
2.3.分子轨道对称性
以键轴中心为原点： 中心对称：g轨道
中心反对称：u轨道
同核双原子分子轨道：
中心对称：
中心反对称：
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σ πu
28
在协同反应中，反应物的分子轨道必须转化为具有同样对称性的产物的分子轨道。
或者更简捷地说：在协同反应中轨道对称性守恒。 这就是说分子总是遵循保持轨道对称性不变的方式发生反应， 而得到轨道对称性不变的产物。
s
S
S
sv
C2
sv
C2
31
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分子前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital)：能量最高的电子已占分子轨
道轨道， LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：能量最低的电子未占分子 轨道轨道，
2.4分子轨道对称守恒原理
常见的周环反应 ……
分子轨道的对称性特征可以 用几何图形直观来描述
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29
分子轨道的对称性
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30
分子轨道的对称性
分子轨道的对称性
将反应物和产物的全部分子轨道一起考虑。
4
A
S
s* A
A
3
S
A
p* p
A
S
2
A
S
S
A
1
S 丁二烯
A 环丁烯
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5
§1. sp3 杂化
原子形成分子时 ,同一原子中能量相近的一个 ns轨道与三个np轨道进行混 合组成四个新的原子轨道称为sp3 杂化轨道.
分子轨道理论介绍课件
未来研究方向
01
量子化学 计算方法 的发展
02
电子结构 理论的完 善
03
化学反应 机理的研 究
04
生物大分 子结构的 研究
分子轨道理论在无 机化学中的地位
● 原子结构：原子的电子排布和化学键的形成 ● 化学平衡：化学反应的平衡条件和平衡常数 ● 热力学：化学反应的热力学数据和热力学函数 ● 动力学：化学反应的速率和机理 ● 电化学：电化学反应的机理和电极电势 ● 结构化学：分子和晶体的结构和性质 ● 配位化学：配位化合物的形成和性质 ● 光谱学：原子和分子的光谱分析和结构鉴定 ● 量子化学：量子力学在化学中的应用和计算化学 ● 分子轨道理论：分子轨道理论的基本概念和原理，以及其在无机化学中的应用
04
预测分子稳定性和 反应活性
化学反应机理分析
分子轨道理论 可以解释化学 反应的机理
01
分子轨道理论 可以解释化学 反应的立体选 择性
03
02
通过分子轨道 理论可以预测 化学反应的产 物和速率
04
分子轨道理论 可以解释化学 反应的电子效 应
光谱学解释
分子轨道理论可以解释分 子的电子能级和光谱性质
分子轨道：原 子轨道的组合， 形成分子轨道
3
排布方式：根 据原子轨道的 能级和形状进
行排布
2
填充规则：遵 循能量最低原 理和保里不相
容原理
4
影响因素：分 子轨道的能级、 形状和重叠程
度
分子轨道理论的 应用
分子结构预测
01
利用分子轨道理论预 测分子的几何构型
02
预测分子轨道能级 和电子排布
03
预测分子光谱性质 和化学反应性质
04 指导无机材料设计和合成： 分子轨道理论可以指导无机 材料的设计和合成，为无机 化学研究和应用提供新的材 料和方法。
第五章(2)离域分子轨道理论
子内离域运动。分子轨道理论除了能解 释电偶
极矩、电荷密度、键能等外，还能解 释 电 离 能、光电子能谱等性质。 • 用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般 的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，如CH4分子的离域MO 是由 8个AO (即C原子的2s，2px，2py ，2pz 和 4 个H原子的 1s轨道:1sa，1sb，1sc，1sd)线性组 合成的，组合时要符合对称性匹配原则。
1 1 4 1( 1) x 2 1 1 5 2
2
（2）式：
(1) (1) 2 4 1(1) x 2 1 1 5 2
解得：
1 5 x1 1.62 2
1 5 x2 0.62 2
1 5 x3 0.62 2
1 5 x4 1.62 2
假定处理了大量共轭分子，形成了休克尔分子
轨道法，简称HMO法。
6
5.4.1 HMO法的基本内容
1.几点近似
⑴ σ- π分离和π电子近似 有机共轭分子都是平面构型，如丁二烯， 每个C原子以
sp2杂化轨道与相邻C的sp2杂化
轨道及H的1s轨道形成σ轨道， 成 整个分子的σ 键骨架。 另外，每个C还有一个2p轨道， 它们肩并肩地重叠组成非定域的π轨道。这两类轨道对 构
10
当 i = 2时，
c 21( H 21 ES 21) c 22 ( H 22 ES 22 ) c 2 n ( H 2 n ES 2 n ) 0
当 i = n时，
c n 1( H n 1 ES n 1) c n 2 ( H n 2 ES n 2 ) c n n ( H n n ES n n ) 0
分子轨道理论简介
对称性相同的原子轨道组成 分子轨道
三.分子轨道理论应用实例： 分子轨道理论应用实例：
1．He为什么不能形成 2? ． 为什么不能形成 为什么不能形成He He有两个 电子，如形成 2，则两个 有两个1s电子 有两个 电子，如形成He 1s 轨道能形成(σ1s2),(σ*1s2),成键与反键 轨道能形成(σ ),成键与反键 相抵消，总能量没有下降，故不能形成。 相抵消，总能量没有下降，故不能形成。 2．N2分子： ． 分子： 共有14个电子 原子有1s,2s, 3个 p轨 个电子， 共有 个电子 ， 原子有 个 轨 可以组成5个成键轨道和 个成键轨道和5个反键轨 道，可以组成 个成键轨道和 个反键轨 道。。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道， 轴作旋转轴， 一个原子轨道 ， 取 x轴作旋转轴 ， 旋转 轴作旋转轴 180度 ， 如轨道不变 ， 则为 对称 ； 如 对称； 度 如轨道不变， 则为σ对称 轨道的符号改变，则为π对称 对称。 轨道的符号改变，则为 对称。
1． 键级 ： 在分子轨道理论中 ， 用键级 ． 键级： 在分子轨道理论中， 表示键的强度。键级越高， 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ 两个原子组成的化学键的键级＝ 成键电子总数－反键电子总数） （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ 分子的键级各是几？ －的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
两个离域分子轨道不相交 -回复
两个离域分子轨道不相交-回复两个离域分子轨道不相交是一种化学现象，它涉及到分子的电子结构和键合性质。
离域分子轨道不相交可导致分子间的反应难以发生，而理解其原因对化学反应的机理理解和有机合成的设计具有重要的意义。
本文将从分子轨道理论、分子间相互作用以及离域分子轨道的结构和性质等角度逐步解释为什么两个离域分子轨道不相交。
首先，我们需要了解分子轨道理论。
根据分子轨道理论，一个分子可以由两个或多个原子上的原子轨道线性组合而成。
分子轨道可以分为成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道具有相同的相位，可以支持键的形成；而反键分子轨道具有相反的相位，会抵消成键分子轨道的部分交叠，从而减弱键的强度。
在简单的两原子分子中，分子轨道的结构相对简单，而在多原子分子中，分子轨道的结构更为复杂。
在分子间相互作用中，最常见的相互作用是电子间相互作用和核间相互作用。
电子间相互作用主要包括成键和反键相互作用。
成键相互作用是通过电子的交换和共享来实现的，可以形成分子中的键；反键相互作用则会减弱键的强度。
核间相互作用包括原子核间的斥力和吸引力，而吸引力主要由共享电子提供。
离域分子轨道是多原子分子中的一种分子轨道。
它不是局部化在某个原子上，而是分布在整个分子上。
离域分子轨道可以参与分子中的反应和电子转移。
然而，当两个分子之间的离域分子轨道不相交时，它们的电子都无法发生有效的相互作用。
这是因为离域分子轨道主要存在于分子的平面上，而两个分子相互靠近时，它们的轨道会发生重叠。
当重叠程度不够时，两个离域分子轨道不会相交，从而无法进行有效的成键或反键相互作用。
那么，为什么离域分子轨道不相交会影响分子间的反应？首先，让我们考虑一个简单的例子来解释这个问题。
假设有两个分子A和B，它们的离域分子轨道均位于分子平面上。
当分子A和B靠近时，它们的离域分子轨道会发生重叠，从而允许电子在这两个离域分子轨道之间转移。
这种电子转移可以导致成键或反键的形成，从而促进分子间的反应。
2离域分子轨道理论
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到： CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -236.8 kJ·mol-1 CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -126.8 kJ·mol-1 得 2×(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1 由于丁二烯中离域π键转变为σ键时，由于体系已经降低了0.472β (相当于16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。 电荷密度，键级和自由价的计算： 基态时，丁二烯的４个π电子填充在ψ1和ψ2上，根据各个分子轨道 中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。 ∗电荷密度：由ρi = Σnkcki2 (对k加和)得 ρ１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1, ρ2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1, ρ3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1, ρ2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1. *键级：Pij = Σnkckickj (对k加和)得 P12 = P34 = 2 × 0.372 × 0.602 + 2× 0.602 × 0.372 = 0.896, P23 = 2 × 0.602 × 0.602 + 2× 0.372 × (-0.372) = 0.448 *原子的自由价：Fi = Fmax – ΣPij (对i加和) 得(Fmax 为1.732) F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836, F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
a1 * 2p 2s a1 C CH4 t1
第五章(3)离域分子轨道理论2
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
17
4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
ห้องสมุดไป่ตู้
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
第四节 离域轨道和定域轨道
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2
其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。
下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论：
在σv平面作用下 H2O 的 轨道对称图
x
y
ˆ vOP OP
y
x
ˆ v OPx OPy OPx OPy
即
同理可得 说明
p Op Op
s x
y
对称的
pa Opx Opy
反对称 的
两个P轨道重新组合成了两个对 ˆ 来说具有对称
v
同理
和反对称的P轨道。 对两个H原子的1s轨道,亦有
Hs H x H y ,
从而得到四个分子轨道：
Ha H x H y
s1 C1 p C2H s 2 B1 p B2H
s
s
s
s
a1 D 1 p D 2 H a 2 E 1 p E 2 H
a a
a a
H2O分子离域分子轨道图形
成键 成键 轨道 轨道
ψS1
eg1.水的定域分子轨道
定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨 道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及 H 2:1s 和O:2py 线性组合而成。
由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为：
C O H
X X 2 Px X
归一系 数
C O H
物质结构离域分子轨道和离域键杂化轨道的三条基本原则
物质结构 离域分子轨道和离域键 杂化轨道的三条基本原则一、离域分子轨道和离域键分子轨道法主张电子离域化。
MO 法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO 为离域分子轨道或正则分子轨道，这就是MO 的离域轨道模型，相应的化学键称为离域键或非定域键。
(1) 水的离域MOO 电子组态为,1s 22s 22p 4，H 为11S ,从能量相近原则考虑，O 的222,1S S 与H 的11S 轨道能级相差较大可忽略不考虑,其次考虑对称性匹配原则，设坐标轴Z 轴垂直于分子平面,近似H －O 夹角为90º.为了便于组合成合理的MO 应将x p O 2,φ和y p O 2,φ以及1H φ和2H φ以适当的方式组合起来。
)(212,2,y x sp O p O p φφφ+=对称)(2121H H H s φφφ+=对称 )(212,2,y x a p O p O p φφφ-=反对称)(2121H H H a φφφ-=反对称按对称原则构造成所需的MO ：)(111ssH p s s N φλφψ+=，)(222ssH p s s N φλφψ-=)(111aaH p a a N φμφψ+=，)(222aaH p a a N φμφψ-=能级顺序为：2211a s a s ψψψψ<<<；相应组态为：2222222111zp a s s s φψψφφ，实际上由于2s 和ψs1 能量相差不大，二者有相同对称性，必须考虑两者的自组合：)(12s s so so N φφψ+=，)('121s s s so N φφψ-=。
故水分子的组态应为：222'122211zp s a sO sO φψψφφ，用群论符号表示为:212122212113121b a b a a(2) 甲烷的离域轨道.C 的2s2p x 2p y 2p z 和4各H 的1s 轨道轨道根据对称性和最大重叠原则组合成非定域MO 是:()H n H c H b H a s c c φφφφφψ++++=2211 ()H d H c H b H a px c c φφφφφψ--++=4232 ()H d H c H b H a py c c φφφφφψ+--+=4233 ()H d H c H b H a pz c c φφφφφψ-+-+=4234其中2ψ 3ψ 4ψ 是3各能数相同的简并轨道，E 1=-25.6eV ,E 2= E 3= E 4=-14.7eV 。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子的运动方式的一种模型，其核心思想是将分子中的各个原子的原子轨道叠加起来，形成分子轨道，进而描述分子中电子的分布和性质。
分子轨道理论提供了一种深入理解分子结构和性质的工具，同时为化学发展和物质设计提供了理论基础。
本文将就分子轨道理论进行详细介绍。
一、分子轨道理论的基础分子轨道理论的基础包括原子轨道和波动性原理。
原子轨道是指表示原子中电子运动状态的三维函数，包括主量子数、角量子数和磁量子数等参数，描述了电子的轨道分布和能量。
波动性原理指出粒子具有波动性，即电子也可以看作是一种波动，具有电磁波的性质，因此可以在空间中形成波动的干涉和衍射。
二、分子轨道的构成分子轨道的构成是基于原子轨道的叠加和干涉，形成新的分子轨道。
若两个原子轨道在空间中有部分重叠，它们的波函数就会干涉，形成两个新的分子轨道：一个能量更低、分子成键时形成的分子轨道，称为σ轨道；另一个能量更高、分子非键时形成的分子轨道，称为π轨道。
在π轨道中电子的电子云呈现出几乎是在原子轨道中垂直于连接轴方向移动的形式。
这种运动是相对的，因为电子的运动是同时发生在两个不同的原子上的，因此呈现波状性质。
三、分子轨道的性质分子轨道的性质包括能级结构、轨道混合和电子分布。
能级结构指的是分子中电子的能量分布，轨道混合指的是原子轨道在空间中相遇、相互叠加的过程，形成新的轨道，电子分布指的是电子在不同轨道中的分布情况。
四、分子轨道理论的应用分子轨道理论在实践中应用广泛，包括了化学物种的设计、分子内反应动力学的计算、电子结构的研究、反应活性、反应选择性和光谱学分析等方面。
例如，它可以帮助人们理解化学键的本质，了解分子的电荷分布、电子云分布、空间构型和分子谱图等性质，从而有助于分子设计和合成。
此外，分子轨道理论还可用于分析分子反应动力学和分析分子中的分子振动。
五、分子轨道理论的局限性分子轨道理论虽然有很多优点，但也存在一些局限性，主要包括以下方面：1. 非常复杂的计算过程：分子轨道理论是一种量化理论，需要大量的计算和模拟，这使得它难以用于复杂的分子设计和反应分析。
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3个节点
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ψ4
E4 = α −1.618β
ψ3
E3 = α − 0.618β
α=0 ψ2
E2 = α + 0.618β
ψ1
E1 = α + 1.618β
离域能 能量：已经给出，因为β是负值，所以E1 < E2 < E3 < E4,4个C原子的 2pz电子进入ψ1和ψ2中，叫成键π电子，即电子运动于整个分子骨架 的离域π电子，使体系的能量降低。 (1) 形成离域π键的π电子地总能量 E4 EDE = 2E1 + 2E2 E3 = 2(α + 1.618β + α + 0.618β) α = 4α + 4.472β 2pz (2) 离域键键能：4个pz电子在形成 E2 离域π键前后的能量差是离域π键的 E1 键能：4α – (4α +4.47β) = −4.47β (3) 离域能：丁二烯形成离域π键，与形成两个小π键的能量差为： DEπ = 大π键能 – 2个小π键能 = −4.472β – (−4β) = −0.472β 或 DEπ = Elπ – EDπ =4(α + β) – (4α + 4.472β) = −0.472β 这就是离域能，说明由于形成共轭体系，获得了额外的键能，即 体系由于离域键的形成比形成两个小π键的能量降低了｜0.472｜β， 分子也更稳定了．注意这里：不要把离域π电子总能量、离域键键 能及离域能混淆。
式中nk代表在ψk中的电子数，cki为分子轨道ψk中第i个原子轨道的组 合系数. * 键级Pij----原子i和j间π的强度: Pij = (成键电子数 – 反键电子数)/2
* 自由价Fi---- 第i个原子剩余成键能力的相对大小 Fmax是C原子π键键级″和″中最大的,其值为31/2. 为原子i与其相 邻接的原子间π键键级之和.31/2是采用了理论上存在的C(CH2)3自由 基的键级之和.
此方程的解若不为零，其行列式
展开究其行列式，得x4 –3x2 +1 = 0，因式分解得到两个方程 x2 +x –1 = 0, x2 - x –1 = 0 解方程得4个根： 由x = (α-E)/β 得 E = α – xβ 和一元 二次方程的根由 x = -b ± (b2 – 4ac) 解得。将4个根回 代久期方程，并 利用归一化条件 求组合系数ci。
HMO的假定 1. σ键和π键可以分开处理−−把电子看成是在原子核和σ键构成的整 个分子骨架中运动 2. 共轭分子具有相对不变的σ键骨架, π电子的状态决定分子的性质 3. 对每个π电子k 的运动状态用ϕk描述, 其Schrödinger方程为 HMO法规定各个C原子的α积分相同,各相邻C原子的β积分也相同, 而不相邻原子的β积分和重叠积分S均为0. 这样就不需要考虑势能函 数V及 的具体形式.处理步骤如下: (1) 设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道ϕi，以组成 分子轨道ψ。按LCAO，得 ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + … + cnϕn = Σciϕι 这里ψ是分子轨道，ϕι是组成分子轨道的第i个C原子的p轨道(是已知 的), ci 是分子轨道中第i个C原子的原子轨道的组合系数(待求的量)。 (2) 依据线性变分法（教材的3.2节）, 变分函数E = ∫ϕΗϕdτ/∫ϕ2dτ ， 有E = E(c1, c2,…,cn)，对ci求极值（要求体系能量最小）得
其中 是交换积分和重叠积分。此方程是E的 一元n次代数方程(Hnn是库伦积分). (3) 引入下列基本假设(Hückel近似)
简化久期方程，解出n个Ek, 将Ek回代久期方程，得cki和ψk
简化的久期方程变为
令
则有
(4) 画出分子轨道ψk相应的能级Ek图,排布π电子；画出ψk图形。 (5) 计算下列数据，做分子图 ∗ 电荷密度ρi----第i 个原子上出现的π电子数，等于离域π键中π电子 在第i个C原子附近出现的几率：
* 分子图----把共轭分子由HMO法得到的电荷密度ρi,键级Pij,自由价 Fi都标在同一张分子结构图上,即为分子图. (6) 依据上述结果讨论分子的性质,及应用. 0.146nm 例1。丁二烯的HMO法处理
C1
C2 0.146nm C4 C3 0.135nm
C2 0.135nm C1
C3 C4
有反式和顺式两种异构体，其分子轨道 ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + c4ϕ4 =Σ ciϕi i = 1– 4 这是一个试探性的函数， ϕ1，ϕ2，ϕ3，ϕ4 是垂直于分子平面的p轨道 c1，c2，c3， c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程
令 x = (α-E)/β 代入上面的式子，得到
5.4 Hückel分子轨道法（HMO） 以离域π键为特征的共轭分子，具有许多特殊的物理化学性质：分 子多呈平面构型；特殊的紫外吸收光谱；特殊的化学性质，如不能 区分键长，特定的加成和取代反应等。ΗΜΟ 法是Hückel提出的一 种经验型近似方法，在结果的定量精度方面不高，但是在预测同系 物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方 面显示出较高的概括能力。HMO是Hückel Molecular Orbital method 的简称. 5.4.1 HMO法的基本内容 共轭π键的体系大多是平面构型,分子 中的σ键是定域键,他们和原子和一起 构成分子的骨架. 每个原子剩余的一 个垂直于分子平面的p轨道形成离域 的多中心的大π键,也叫离域π键,而不 是定域的双中心π键. π键对分子平面 的反映是反对称的. 所有π电子在整 个分子骨架内运动.
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到： CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -236.8 kJ·mol-1 CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -126.8 kJ·mol-1 得 2×(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1 由于丁二烯中离域π键转变为σ键时，由于体系已经降低了0.472β (相当于16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。 电荷密度，键级和自由价的计算： 基态时，丁二烯的４个π电子填充在ψ1和ψ2上，根据各个分子轨道 中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。 ∗电荷密度：由ρi = Σnkcki2 (对k加和)得 ρ１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1, ρ2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1, ρ3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1, ρ2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1. *键级：Pij = Σnkckickj (对k加和)得 P12 = P34 = 2 × 0.372 × 0.602 + 2× 0.602 × 0.372 = 0.896, P23 = 2 × 0.602 × 0.602 + 2× 0.372 × (-0.372) = 0.448 *原子的自由价：Fi = Fmax – ΣPij (对i加和) 得(Fmax 为1.732) F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836, F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
c +
c -
+a d
c
c +
z + +a d
+a +
b
+a - + - b +d y
b
+ +
d
+ +
x b
轨道匹配
b
c +
+ a + +
d
c
+a d
c
c +
z + +a d
+ a - + - b +d y
- b
+ +
b
+
x
1. 对C的2s轨道: C的2s轨道是球形对称的. 所以与C的2s线性组合为: (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 2. 对C的2p轨道: 依次有 与2px: (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; 与2py: (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2 与2pz: (1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2 与中心C原子轨道和对称性匹配的H原子轨道进一步组合,得到8个 分子轨道. 不考虑组合系数, 得到 ϕs = s + (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2; ϕs* = s - (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 ϕx = px + (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; ϕx* = px - (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2 ϕy = py + (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2; ϕy* = py - (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2 ϕz = pz + (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2: ϕz* = pz - (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2 CH4 离域分子轨道能级图如下: 图中a1,t1:用群不可约表示的符号表 示分子的对称性和简并度. 阿a – 一重简并; e – 二重简并; t —三重 简并. 1:对称; 2:反对称
5.3 离域分子轨道理论 离域分子轨道理论：非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域 化的。即电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动。 这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时 有很大的作用。 以CH4为例讨论： CH4 分子的离域分子轨道(MO)是由8个AO(C原 子的2s, 2px, 2py, 2pz 和4个H原子的1s轨道1sa, 1sb, 1sc, 1sd)线性组合而 成，当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性，4个H原子 1s C 的1s轨道为了与C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子 对称性要求的轨道。如图所示：