密度泛函理论
密度泛函理论
1. Lennard-Jones （LJ）势
➢ 最常用旳描述原子间范德华力旳经验势。最广泛使用旳是 12-6 LJ：
V (r)
4
12
r12
6
r6
F(r)
V
r
24
r
12
2 r12
6
r6
rˆ
➢ 惰性气体旳原子间相互作用仅用 LJ 就基本能够完全描述。
➢ 截断距离（cutoff distance）：对于 短程作用，不小于 cutoff 旳贡献是常数。
➢ Glue Model
只合用于单一金属。很好地平衡了表面和内部旳构造和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系旳力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ 困难在于全原子层面上，原子间相互作用并不集中在局部。而在第一性层面 上，电子及其相互作用基本局限在相应旳原子核周围。
➢ 不同旳粗粒化措施着重于重建不同旳物性，如构造或扩散特征等。
➢ 某些粗粒化措施假定作用势旳函数形式，然后用全原子模拟旳成果定参数。 另一类从构造函数（RDF）出发，反推出作用势。我们旳措施从全原子作用 势出发，经过数学变换较严格地得到粗粒化力场。
P86 c
LDA c
P c
86
P86 c
eC f 7/3
2
a
C C 7/6
f 21/3
密度泛函理论(DFT)
H e N (r, R) Ve N (ri R j )
i, j
电子与原子核的相互作用能
考虑到原子核质量比电子质量大3个数量级，根据 动量守恒可以推断，原子核的运动速度比电子的运动
速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出将整个问题
分成电子的运动和核的运动来考虑 ： 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 ， 而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分 布。此即绝热近似或玻恩—奥本海默近似。
N!
2 (q1 ) N (q1 ) 2 ( q2 ) N ( q2 )
1 (qN ) 2 (qN ) N (qN )
其中 i (qi )表示第 i 个电子在坐标 q i处的归一化波函数，这里 qi ri 已包含电子的位置 和自旋。这种近似称为福克近似。 福克近似的实质是：用归一化的单电子波函数的乘积线性组 合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。
通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开， 得到多电子薛定谔方程: 1 1 2 i V ri H i H ii E 2 i ,i ri ri i i ,i i i
H i 包含单电子动能和原子核对单电子的作用势，只是单
第一项是单电子算符对应的能量；第二项是电子库仑能；
第三项是由多电子系统波函数交换反对称而产生的电子交
换能。
根据变分原理，由最佳单电子波函数i 构成的波函数 一
定给出系统能量 E 的极小值，将 E 对 i作变分，以 Ei为拉 格朗日乘子，得到单电子波函数应满足的微分方程 ：
i'
2
V(r1 ) i q1 dr2
密度泛函理论
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
第一章 密度泛函理论
第一章 密度泛函理论固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。
固体的许多基本物理性质，如振动谱、磁有序、电导率、热导率、光学介电函数等，原则上都可由固体的能带理论阐明和解释，或需要村具体材料的能带结构有所了解。
固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。
对固体这样一个每立方米中有 29 10 数量级的原子核和电子的多拉子系统，必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利一福克自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题的更严格、更精确的描述 ― 密度泛函理论；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
本章的主要任务就是介绍这些近似、简化的基本思路、理论依据和具体步骤。
§1.1绝热近似1.1．1多粒子系统的薛定愕方程要确定固体电子能级，其出发点便是组成固体的多粒子系统的薛定愕方程：)1.1.1(),(),(R r E R r H Hψψ=以后的集合；用r表示所有原子核坐标砚的{}j R集合。
如不考虑其他外场的作用，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子（原子核和电子）的动间的相互作用能，形式上写成)2(Ne N e H H H H -++=这里)3.1.1(`212)()()(`,`222∑∑-+∇-=+=i i i i i r r r e mr Ve r Te r He i其中第一项为电子的动能；第二项为电子与电子间库仑相互作用能（ C GS 制），若用 SI 制此项应乘以因子(4(c o 为真空介电常数)，求和遍及除外的所有电子；、m 是电子质量。
而)4.1.1()(212)()()(,/22j j N j j R j N N N R R V mR V R T R H j ''-+∇-=+=∑∑这里第一项为核的动能，第二项为核与核的相互作用能，求和遍及除j j '=外的所有原子核， M j ，是第j 个核的质量。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。
它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。
DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。
DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。
这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。
DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。
DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。
它对材料的发展和设计有重要的指导作用。
DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。
DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。
它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。
理论化学中的密度泛函理论
理论化学中的密度泛函理论密度泛函理论在现代理论化学中是一个重要的理论工具。
它被广泛应用于电子结构计算，尤其是在固态和表面物理领域。
密度泛函理论通过泛函理论的方法，将复杂的多体湮灭算符表示为电子密度的泛函，从而实现了准确计算电子能级和电子密度的目的。
密度泛函理论的发展历史可以追溯到20世纪50年代，当时人们开始发现传统的哈特里－福克方程求解电子结构的方法面临着严重的限制，尤其是在处理强关联体系时，很难得到准确的结果。
正是在这样的背景下，一些理论家开始思考是否有一种新的方法可以更好地描述多体问题，从而提高电子结构计算的准确性和效率。
最早的密度泛函理论是由托马斯和费米提出的，他们基于库仑相互作用在剖面空间的波函数导出了一个基于电子密度的能量泛函。
而最早的实现密度泛函理论的计算程序是由科恩和舒莱特提出的，他们设计了一个常用的数值计算方法，称为局部密度近似。
这个方法通过假设电荷密度是均匀分布的，实现了能量泛函的数值求解，从而实现准确计算电子态和电子密度的目的。
自此以后，密度泛函理论持续发展，并逐渐演变成了一种基于松原方程，以电荷密度为量子化变量的泛函方法，有了更精确的能量泛函，并得到广泛应用于电子结构计算中。
密度泛函理论的核心是能量泛函，这个泛函将电子密度作为变量，并将它们映射到能量平面上。
这个泛函的形式可以分为两个部分，一个是由电子间的库仑相互作用和交换相关效应导致的局部部分，另一个是非局部部分，这个部分涉及到长程电子间的相互作用。
在局部部分，我们通常使用交换-相关能泛函，这个泛函是针对电子之间交互作用导致的势能量进行描述。
这个能量泛函是密度泛函理论中最难处理的部分，因为它包括了一组复杂的电子态的组合系数，而这些系数难以精确求解。
为了解决这个问题，在局部密度近似或广义密度近似中，我们通常采用经验的能量泛函，这些泛函通过处理各种确定参数，帮我们处理交换相关能。
虽然这些参数难以确定，但也为我们计算电子结构提供了一种有效的方法。
密度泛函理论课件
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密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
密度泛函理论1、相对于HF方法，DFT方法的优点2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动前提：①核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离②不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁4、DFT方法的分类LDA：slater、 exchange 、VWN conditionGGA：Ex B88 PW91 PBE OPTX HCTH，Ec LYP P86 PW91 PBE HCTHLDA和GGA的优缺点：LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。
GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。
LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大5、Hohenbong-Kohn定理：一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。
6、DFT的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。
上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT 激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。
密度泛函理论
知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。
在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。
与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。
密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。
通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。
密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。
它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。
1。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
密度泛函理论
密度泛函理论-定理介绍点击查看大图Density functional theory (DFT)密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
密度泛函理论
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。
Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。
Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时
忽略这一修正。
13
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
(4.14)
E[n(r)] E[n(r)]
v '(r)
n'
n
'(r)dr
v
'(r)
v ( r )
n'
n
'(r)dr
v(r)
dr ' 0 n'(r ')
r r '
Exc [n '] n'
或
v' (r) v(r)
n '( r ') rr'
dr'
E x c [ n '] n '
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
DFT(密度泛函理论)
1 8
2
2
Perdew（P86）：修
正 LSDA 的梯度项。 P86 c
LDA c
P86 c
P86 c
eC f 7/3
2
a
C C
7/6
f 21/3
Local Density Methods
交换假项设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，
或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。
E LDA x
r
Cx
4
/
3
r
dr
LDA x
r
Cx
1/
3
LLooccaall DSpeinnsDityenAspitpyrAoximation (LDA)
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5x2
x2
x
4/3
关联项
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
8/3 18
22/3
CF
8/3
8/3
18tW
2tW 2
2tW 2
Lr e（e,LYYaPn）g, and Par
2 1
2 2 2
密度泛函理论
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。
计算化学6-密度泛函理论
N (N )
Fˆi
1 2
2 i
M k 1
Zk rik
2 Jˆ i
Kˆ i
Tˆi
Vˆi h f
考虑存在一个无相互作用的多粒子体系， 其Hamiltonian为
Hˆ s Fˆi Tˆi V i h f
i
i
i
精选课件
20
无相互作用体系的波函数
KS
1 (1) 1 1(2) N!
1(N )
E 0 ,b (V e x ta V e x tb ) 0 ( r ) d r E 0 ,a
E 0 , a E 0 ,b E E 0 精, a 选课件 0 ,b
15
1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽 场方程 ( DFT的基础方程 )
t ˆ [ ( r ) ˆ j [ ] ( r ) v ˆ x ] [ ( c r )( r ] ) ( r )
(rA)
rA
rA0
2ZA(rA)
精选课件
8
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
精选课件
9
DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
() t()j() v x(c )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
22
Kohn-Sham近似的核心思想：
1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体 系来计算
2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交 换相关是相对次要的
3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互 作用折入交换相关泛函中
精选课件
密度泛函理论简介
密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。
其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。
利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。
然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。
我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。
多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。
前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。
dft密度泛函理论
dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它是一种用于计算受到不同外力影响时原子或分子的性质和行为的理论方法。
DFT密度泛函理论可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
该理论的基础是建立在原子的密度分布上的，它将原子组成的分子结构以及分子间的作用力进行建模来计算物理性质。
它将原子的密度分布表示为一个数学函数，根据密度分布来计算原子或分子的能量。
这种能量表示函数，称为“密度泛函”，从而可以计算出原子或分子的性质。
DFT密度泛函理论有助于更准确地预测分子的性质，比如分子的结构和反应性质。
它也可以用来研究复杂的系统，比如纳米尺寸的分子结构，以及多原子分子的反应性质。
此外，它还可以用于研究环境和生物化学反应，特别是在研究环境污染物的毒性和生物反应性时，DFT密度泛函理论可以提供有用的信息和指导。
DFT密度泛函理论可以在计算机上用来计算分子的结构和反应性质。
它可以用来解决复杂的量子力学问题，并可以有效地计算出分子的性质和行为。
它在计算分子的性质和行为方面发挥着重要作用，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
综上所述，DFT密度泛函理论是一种用于研究和预测微观物理性质的理论方法。
它可以用来解释分子结构、分子动力学和反应性质，以及分子的光谱、热力学和动力学特性。
它可以在计算机上更加准确地计算出分子的性质和行为，可以用于研究环境和生物化学反应，为化学研究和工业应用提供了重要支持。
density functional theory
density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。
DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。
1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。
但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。
正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。
具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。
2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。
•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。
量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。
•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。
3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。
但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。
我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。
也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。
我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。
——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。
密度泛函理论与电子结构计算
密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论（DFT）是一种近似处理多体量子力学问题的方法，广泛应用于材料科学、化学和物理领域，特别是在电子结构计算中。
本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。
一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。
它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。
根据费米统计原理，电子占据着量子力学的能级，每个能级上最多容纳两个电子，而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。
在密度泛函理论中，通过定义一个能量泛函，用电子密度作为变量，来描述系统的总能量。
这个能量泛函包含两个部分：动能泛函和势能泛函。
动能泛函描述了电子在外势下的运动行为，而势能泛函则包含了全部相互作用的效应，包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。
二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。
基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等，而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。
在计算基态性质时，密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。
通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数，可以得到能量最低的结构。
这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构，还可以用于预测新材料的结构稳定性。
对于材料的响应性质计算，密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。
线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。
通过添加一个微小的扰动，比如外场或应力场，可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。
这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。
三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。
最早的密度泛函理论是局域密度近似（LDA），这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。
然而，LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用，对于具有强相关效应的材料，LDA的结果常常不准确。
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(2.5) (2.6)
在此，R是一个固定参数。 2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正 也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经 典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：
el En ( R) U N ( R) En ( R)
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。
2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数 导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2 －6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第 7节介绍。
One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：
(3.11)
j (r) dr 1
2
(3.12)
为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式：
(3.6)
4
3。反对称算符 现在定义反对称算符
AN ( N !)1 (1) P P
P
(3.7)
这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ， ANψ是反对称的。 如果Φ是反对称的，则 (3.8) AN Φ= Φ 所以，AN是一个投影算符，有 (3.9) ANAN=AN 4。描述N-body波函数(离散方式) 的困难 从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项 相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率 振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何 妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉， 让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。
8
2。Slater行列式表示如下
S (r1 ,r2 ,...rN ) ( N !)1 / 2 AN 1 (r1 ) 2 (r2 ) ... N (rN )
( N !)1 / 2 det
(3.1)
2
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 ri V (ri ) 2 1i j N ri rj i 1 el n (r1 ,...rN ) n (r1 ,...rN ) En
N amp M! M ( M 1)...( M N 1)( M N )! M N ＝ N !( M N )! N !( M N )! N!
(3.10)
用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。 对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适 当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观 念即可。 6
7
3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
H (r1,r2 ,...rN ) 1(r1) 2 (r2 )... N (rN )
(3.2)
其中，N 现在是电子数。而
V (r )
j NN
Zj r Rj
(3.3)
是电子-离子相互作用势。
3
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.2 外部势场中的电子体系
1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指 外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系 的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：
H 0 (r,R) U N (R) Te (r) U e (r) U eN (r,R) H 0 (r,R)n (r,R) En (R)n (r,R)
5
假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述 在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以onebody波函数就需要M个成员来描述。 一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出 在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率 振幅。要描述它，所需的成员数为M2。 对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有 MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body 波函数的振幅的成员数是
(r1,...rN ) dr1...drN 1
P (1) P
例如，假定 P 12 是交换第1和第2粒子，则有
2
(3.4)
要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有
(3.5)
(r2 , r1,...rN ) P12 (r1, r2 ,...rN ) (r1, r2 ,...rN )
5。原子波函数复杂性的估算
考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散 的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组 成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式 是一个有5x105个矢量的本征矢问题。 对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。 如果考虑的离散点更多，将更为复杂。