聚合物半导体产品及工艺概论

聚合物半导体产业概述

引言

半导体是指一种导电性可受控制，范围可从绝缘体至导体之间的材料。具

有五大特性：掺杂性，热敏性，光敏性，负电阻率温度特性，整流特性。根据

其半导体特性可分为四类产品：集成电路、光电子器件、分立器件和传感器。

聚合物半导体指具有半导体性质的聚合物，电导率在10-8～103(Ω*㎝)-1

范围内，禁带宽度与无机半导体的禁带宽度相当。聚合物半导体可用来制作发

光二极管、场效应管等器件，其制备工艺简单、价格低廉、易成大面结，且便

于分子设计，因而受到普遍重视。聚合物半导体发展十分迅速，并已开始步入

实用阶段。但由于其稳定性较差，目前应用还受到一定限制。

20世纪70年代末，Heeger发现聚乙炔通过掺杂可实现金属量级的导率，打破了聚合物只能做电绝缘体的传统观念，引起了人们对于共轭聚合物材料的研究兴趣。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。

至今，聚合物半导体材料的发展过程经历了3个主要阶段，以聚乙炔为代表的第1代聚合物半导体材料；以聚噻吩、聚亚苯基乙烯为代表的可溶液加工的第

2代聚合物半导体材料；以及近些年发展起来的给体-受体类第3代聚合物半导体材料。与传统的无机半导体材料相比，聚合物半导体材料具有质轻、价廉、可溶液加工和柔韧性好等优点，在低成本构筑、大面积、全柔性光电器件，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)等方面显示了潜在的应用前景。

1.聚合物半导体研究与应用

1.1聚合物太阳能电池

目前开发的太阳能电池有硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机小分子太阳能电池及聚合物太阳能电池。相比于其它种类太阳能电池，聚合物太阳能电池具有原料广、成本低、光伏材料可自行设计合成及可制备柔性器件等诸多有点，具有很大的潜力在新一代电子器件中实现应用，成为近年来国际上前沿科学的研究热点之一。

聚合物太阳能电池中，我们将P型材料称为给体材料（D），把N型材料称为受体材料（A）。与无机太阳能电池的工作原理相同，都是基于P-N结光伏打效应，但是光照射到聚合物电池材料时，光子被吸收后产生激子（电子-空穴对）而非直接产生载流子（自由电子或空穴）。激子扩散到D-A面后分离为自由电子和空穴，在内建电场的驱动下自由电子通过受体材料通道迁移至阳极，空穴通过给体材料通道迁移至阴极，从而产生光电流。

但是与无机太阳能电池相比，制约聚合物太阳能电池商业化的主要因素为其器件的能量转化率较低，目前最高的转化率为11%（2016年数据）。而无机太阳能电池最高转化效率为24.7%。同时，这些聚合物半导体的制备工艺大多采用有毒溶剂如氯仿或是氯苯等溶液进行处理，对环境和人体有严重的威胁，影响了其商业化使用。

中国科学院化学研究所高分子物理与化学实验室侯剑辉课题组研究人员持续围绕叠层有机光伏电池关键材料和器件制备开展了大量研究。研究人员围绕基于聚合物-富勒烯的有机光伏电池，系统优化了宽带隙和窄带隙的光伏活性层材料以及相应的叠层器件制备方法，在2015年和2016年分别实现了10%和11%的光伏效率，达到国际领先水平。

建物构所结构化学国家重点实验室郑庆东课题组首次将不对称茚并噻吩作为构筑单元用于系列新型聚合物太阳能电池材料的设计与合成。基于所合成的聚合物材料，该团队成功制备了9.14%的高转换效率的太阳能电池。

1.2聚合物场效应晶体管

导电聚合物的的发现，开辟了一个全新的研究领域。采用聚合物作为场效应晶体管材料是其中最引人瞩目的研究方向之一。如今，聚合物场效应管（PEET）的研究取得了令人瞩目的成果，性能良好的聚合物场效应管的迁移率已经超过了0.1cm2V-1s-1，开关比可＞106。从这些指标来看，其性能已经非常接近非晶硅器件。

聚合物场效应管得到人们高度关注有如下几个原因：首先，聚合物有优异的机械性能。良好的柔韧性使其有望在柔性基底上构筑器件，得到可弯曲的“塑料电路”。其次，聚合物具有良好的成膜性能。这意味着聚合物适合低温、大面积溶液加工工艺，甚至可以打印机打印电路。另外，聚合物材料来源广、种类多、对聚合物进行适当的化学修饰可以方便的调节场效应管的性能。近年来的发展证明，PEET在智能卡、识别卡、储存器、传感器等方面有着巨大的应用价值。

近年来，PEET在低成本，大面积柔性显示等领域有着巨大的潜在价值，但是不可否认其与无机材料器件相比还有一定差距。最重要的参数差距就是其迁移率，今后的研究重点也应该放在如何提高迁移率上。

1.3聚合物半导体发光二极管

有机发光二极管（OLED）作为一个新兴的研究领域不断吸引着越来越多的

人们，目前已成为平板显示领域的一个研究热点。信息技术的飞速发展，对信息显示技术提出越来越高的要求。色彩丰富、低耗能、绿色环保、轻便甚至可卷曲的显示屏成为人们追求的目标。聚合物/有机电致发光二极管由于其低压驱动、高效发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点，正迎合了这一要求，它必将成为信息时代一种理想显示技术。

以OLED使用的有机发光材料来看，一是以染料及颜料为材料的小分子器件系统，另一则以共轭性高分子为材料的高分子器件系统。同时由于有机电致发光器件具有发光二极管整流与发光的特性，因此小分子有机电致发光器件亦被称为OLED(Organic Light Emitting Diode)，高分子有机电致发光器件则被称为PLED (Polymer Light-emitting Diode)。小分子及高分子OLED在材料特性上可说是各有千秋，但以现有技术发展来看，如作为监视器的信赖性上，及电气特性、生产安定性上来看，小分子OLED处于领先地位。当前投入量产的OLED组件，全是使用小分子有机发光材料。

当今研究主要集中在大量开发高发光效率、物理性质稳定的有机发光材料和载流子输运材料，改进器件结构等方面。

2.聚合物半导体材料应用产业化

2.1高分子发光二极管(PLED)

PLED/OLED是有机半导体发光材料在电流驱动下发光并实现显示的技术，

按照使用的有机材料不同分为PLED和OLED。

就使用材料而言，所用材料皆为共轭化学结构，不同之处在于分子量。普通OLED采用小分子材料而PLED采用高分子材料。鉴于材料的不同，制造设备也有所差异，小分子采加热蒸镀的方式来蒸镀多层有机膜材，为了避免不同材料间的相互污染，故需使用多腔体的真空设备，因此设备的成本较高。PLED大都是以其溶液旋转涂布或者印刷方式涂膜，与CD-R的制程相似，设备成本较低，且PLED 可应用roller或screen的方式涂膜，较利于大尺寸显示器的发展。