甲醇发展概况

国内杭州林达化工技术工程公司开发的低压均温 合成甲醇反应器，在全部触媒床层中采用可自由 伸缩活动的冷管，用管内冷气吸收管外催化剂床 层中的甲醇反应热，管内冷气与触媒层中反应气 先后进行并流换热和逆流间接换热，触媒装填系 数从30%提高到70%，因而相同直径反应器产 能高，轴向温差小，温度均匀，延长了触媒寿命， 提高甲醇产量。本技术已用于哈尔滨气化厂8万 t/a甲醇装置中，效果良好。目前采用该反应器的 最大装置20万吨/年的渭河化肥厂甲醇装置已经 进入试生产阶段。
Lurgi低压甲醇合成工艺采用列管式反应器， CuO／ZnO基催化剂装填在列管式固定床 中，反应热供给壳程中的饱和锅炉水产生 中压蒸汽，反应温度通过控制反应器壳程 中水的饱和蒸汽压力来调节，合成塔的操 作温度和压力分别为250～260℃和5～ 10MPa。。
Lurgi低压合成甲醇反应器的优点主要有 合成甲醇反应器催化剂床层内温度较为均 匀，大部分床层温度在250-255℃之间， 温度变化小，催化剂使用寿命长，并允许 原料气中含有较高的CO 。
由于液相合成中使用了热容高，导热系数 大的惰性液体，可以使甲醇的合成反应在 等温条件下进行，同时，由于分散在液相 介质中的催化剂的比表面积非常大，加速 了反应过程，反应温度和压力也下降很多， 该技术尚需要工程化的验证。
国外低压甲醇合成反应器发展趋势 适应单系列、大型化的要求（如Lurgi、 ICI反应器等）;以较高品位回收反应热， 副产蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde 反应器）；催化剂床层温度易于控制，可 灵活调节温度（如Lurgi、ICI反应器）； 床层内温度尽可能均温，以延长催化剂寿 命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应 器） 。
缺点： 床层温度不易控制。
Linde等温型甲醇合成反应器 Linde等温型甲醇合成反应器，其结构与高 效螺旋盘管换热器相似，盘管内为沸水， 盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸 水移走，其反应器特点是：
基本上在等温下操作，可防止催化剂过热； 控制蒸汽压力调节床层温度 冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。 国外已有数套装置采用此种塔型。
内在甲醇技术开发和实现工业化的历史也 有几十年，在甲醇合成催化剂的开发中， 有多家单位开发成功，并用于工业化生产。 在甲醇合成反应器的开发中，开发成功单 套管及双套管反应器。在甲醇新型反应器 的开发中，也有较大的技术突破，尤其是 九十年代以后，有最大规模达到5-8万吨/ 年的国内自主开发的甲醇新型反应器应用 于工业化。
我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉 林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为 原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一 批中小型装置，并在合成氨工业的基础上 开发了联产法生产甲醇的工艺。
70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾 气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国 ICI技术。1995年12月，由化工部第八设 计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司 顺利投产，标志着 我国甲醇生产技术向大 型化和国产化迈出新的一步 .
基本上在等温下操作，可防止催化剂过热； 控制蒸汽压力调节床层温度 冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。 国外已有数套装置采用此种塔型。
液相法甲醇合成反应器技术 1985年，Air Product ＆ Chemical公司 开发了以液相热载体和浆态床反应器为基 础的液相甲醇合成新技术，即LPMEOH技 术。铜催化剂颗粒悬浮在惰性液体中，比 传统固定床反应器温度更易控制。现已在 美国田纳西洲已建成72kt／a工业实验装置
甲醇工艺发展状况
甲醇生产工艺的发展
1923年德国BASF公司首先用合成气在高 压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965 年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方 法。
1966年英国ICI公司开发了低压法工艺， 接着又开发了中压法工艺。1971年德国的 Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油 为原料的低压法工艺。由于低压法比高压 法在能耗、装置建设和单系列反应器生产 能力方面具有明显的优越性，所以从70年 代中期起，国外新建装置大多采用低压法 工艺。
能准确、灵敏地控制反应温度，催化剂床 层的温度可以通过调节蒸汽压力控制；回 收的反应热位能高，热量利用合理 。
反应器出口甲醇含量较高，催化剂利用率 高；设备紧凑，开停车方便；合成反应过 程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量少， 质量高。
其缺点是反应器结构较复杂,气冷反应器需 要从国外进口。 国内齐鲁公司第二化肥厂首先引进该工艺。 我们的气冷反应器由奥地利ＭＣＥ公司制 造，2007.06.28交货。
一次通过的转化率高；可以高效率回收热 量；在反应器中预热原料气，可以省去一 个换热器。
TOPSΦe径向流甲醇合成反应器（丹麦 ） 合成系统由三台绝热操作的径向流反应器 组成，反应器之间设置外部换热器移走热 量，气体在床层中向心流动，该反应器特 点是：
径向流动，压降较小，可增大空速，提高 产量；可使用小粒径催化剂，提高粒内效 率因子，提高宏观反应速度；可方便地增 大生产规模，在直径不变的情况下，增加 反应器高度，即可增大生产规模，单系列 能力可达2000吨/天以上。
国内在甲醇技术开发和实现工业化的历史 也有几十年，在甲醇合成催化剂的开发中， 有多家单位开发成功，并用于工业化生产。 在甲醇合成反应器的开发中，开发成功单 套管及双套管反应器。在甲醇新型反应器 的开发中，也有较大的技术突破，尤其是 九十年代以后，有最大规模达到5-8万吨/ 年的国内自主开发的甲醇新型反应器应用 于工业化。
世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、 Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。 目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投 资省、热效率高、生产成本低的 显著优点， 尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器， 特别适用于用现代气流床煤气化炉生产 的 低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上 能够与天然气原料竞争。
TEC的新型反应器合成甲醇工艺 该工艺及反应器由日本TEC（东洋工程公司） 开发成功，由外筒、催化剂筐和许多垂直 的沸水管组成，沸水管埋于催化床中。合 成气由中心管进入，径向流过催化床，反 应后气体汇集于催化剂筐与外筒之间的环 形通道中，向上流动，由上部引出。反应 热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。
催化剂生产强度大，反应中CO转化率高 （如Lurgi、MHI/MGC反应器）；采用径 向或轴径向流动，压降低（如TOPSΦE、 TEC、Casale反应器）；结构简单紧凑， 催化剂装卸方便（如ICI反应器）；所选用 的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氢 脆的能力（如Lurgi、ICI反应器）。
国内甲醇工艺技术概况
ICI多段冷激型甲醇合成反应器 ICI甲醇合成塔(反应器)为多段冷激型，其 主要优点有： 单塔操作，生产能力大；控温方便；冷激 采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下 惯通，催化剂装卸方便，因此得到普遍使 用。
其主要缺点是： 反应器因有部分气体与未反应气体之间的 返混，催化剂空时产率不高，用量较大； 仅能回收低品位热能。 该技术在我国首先引进的厂家是四川维尼 纶厂。
该反应器床层压降小，气体循环所需动力 大幅度减少，床层温度分布均匀，甲醇生 成的浓度和速度可大幅度提高，反应温度 容易控制，催化剂用量减少，反应器结构 紧凑。
MHI/MGC管壳-冷管复合型甲醇合成反应 器 该反应器为Lurgi反应器的改进型，由日本 三菱公司开发，该反应器是在管壳反应器 的催化管内加一根冷管，用于预热原料气， 其主要特点是：
甲醇工艺发展概述结束

在甲醇合成整体工艺开发中，联醇工艺是 我国甲醇合成工艺的富有特色的工艺，为 解决当时国内甲醇需求作出了较大贡献， 一大批联醇厂纷纷建成投产，从造气、脱 硫脱碳、甲醇合成到精馏等，解决了一大 批技术难题。
近几年，在低压合成甲醇技术国产化方面取得了 很大进展，南化、西南化工研究院已成功地开发 了Lurgi型低压甲醇合成催化剂，15～20万吨/年 大型反应器国内已有制造经验。华东理工大学开 发并取得专利的低压甲醇反应器即“绝热—管壳 外冷复合型”气固相催化反应器。它充分发挥了 鲁奇管壳式反应器的优点又克服了其缺点，节省 了投资，可节约大量的外汇投资，但国内目前运 行的最大装置为约10万吨/年。采用“绝热—管 壳外冷复合型”气固相催化反应器的20万吨/年 装置正在设计安装阶段。
2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自 主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术， 打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司 所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技 术发明二等奖。2005年，该技术成功应用 于国内首家焦炉气制甲醇装置上。 目前渭河二期就采用该技术，最近负荷提到 了95%。
国外的合成甲醇反应器主要有以下 几种形式：