精细有机合成化学以及工艺学 第七章 氢化与还原
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精细有机合成工艺学基础
1.1 1.2 1.3
12 345
2020/7/16
《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
二、物料衡算与热量衡
算
1、物料衡算
根据反应方程式，运用化学计量系数进行计算
“直接计算法”
2、能量衡算
以物料衡算为基础，选定计算基准，298K。 系统中积累的能量 ＝输入系统中的总能量－从系统中输出的能量 或：系统与环境换热量的和 =离开系统各物料的焓-进入系统各物料的焓
无极性溶剂 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 μ主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向。
2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率
表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向 的能力。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制 形成一个有序排列，即极化作用。极化作用越大，介电常数 越大。
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《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
1、按结构和用途分类 2、按材质分类
容器、塔器、换热器、 金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、
反应器（反应釜、塔式、 铝、铜、不锈钢、铂
管式、固定床、流化床 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、
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《精细有机合成》 ——工艺学基础
三、工艺流程的组织
1、确定合成路线
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第七章 氢化和还原反应
H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N
催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2
在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2
催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
氢化和还原
缺点
在高压釜中进行、必须采取安全措施 需要合适的催化剂
7.2.3 液态氢化
7.2.3.1 催化氢化过程
基本过程 影响因素
吸附－反应－解吸
在气、固、液三态中传质（搅拌、溶剂粘 度、催化剂相对密度、压力等）
催化剂 化学动力学
反应物结构、反应温度
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7.2.4.2 催化剂及分类
7.1.3 还原方法
按照还原剂不同和操作方法不同还原方法可分为：
1）催化氢化法－ 即在催化剂的存在下，有机物与氢发生的还原反 应称催化氢化还原。 2）化学还原法－使用化学物质作还原剂的还原方法，化学还原剂的种 类繁多，本章仅介绍工业上常用的几种。
还原剂：有机还原剂和无机还原剂，最常用的是无机还原剂。
7.2 催化氢化
１ 按反应体系可分为
２ 非均相催化氢化（多相）－气固相接触催化；
３
－气固液非均相催化氢化；
４ 均相催化氢化－也称均相络合催化。
２ 按物理状态可分为气态氢化和液态氢化 ３ 按操作环境可分为低压氢化和高压氢化
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7.2.2 催化氢化的优点和缺点
优点
反应容易控制、高纯度、高产量、产生“三 废”少、在工业上广泛应用
3 ）催化剂制备、贮存、使用、处理要严格执行各项 规定，使用时不得随意加大用量。 4 ）不得让氢气、空气与催化剂同时并存。
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实例
1）芳香族硝基化合物的催化氢化：
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2）腈类的氢化还原： 3）芳环的氢化：
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2 催化剂的选择和用量
根据被氢化物和反应设备条件选择适宜的催化剂。催化剂用 量应较少，与被氢化物的类型、活性、反应条件等因素有关， 一般是被氢化物的1－20％（骨架镍）； 1－ 10％（5％ － 10 ％钯－碳）；1－2％（ PtO2）
精细有机合成及工艺学的学生温习提纲及作业
精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．说明以下名词无不同化学品、不同化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反映、合成线路2．石油、天然气的要紧成份。
第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反映的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反映的历程及阻碍因素。
第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并说明以下名词：合成线路、工艺线路、反映条件、合成技术、完成反映的方式；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原那么、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规那么；气固相接触催化反映、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反映转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、持续操作的特点；理想混合型反映器、理想置换型反映器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规那么来预测溶剂对亲核取代反映的阻碍；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的阻碍。
5．固体催化剂的组成，各部份所起的作用；固体催化剂评判的指标；引发催化剂中毒的缘故及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解进程中阴极、阳极所发生的大体反映；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反映顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反映制备一氯苯，100mol 苯消耗氯气105mol ，产物中有一氯苯92mol ，苯2mol 及其它一些副产物。
计算此反映中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
9.利用卤素互换制备氟代烷反映, 此类反映在DMSO 中进行，反映速度比在甲醇中快107倍。
什么缘故？答： 卤素互换制备氟代烷反映,其反映进程可用下式表示：此反映是一个双分子的亲核取代反映，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反映速度越快。
第7章 氢化与还原
175℃,10MPa
CH3
例如：氢解
H2 , Ni
PhCH 2OEt
175℃,12MPa
PhMe + EtOH O
COCl H2,Pd-BaSO4
二甲苯－喹啉 ～150℃ H2, CuCr2O4
C H + HCl
O
CH 2OH300℃,22～40MPa
HOCH 2-(CH2)3-CH2OH
2.催化氢化（反应体系）
3.电解质的影响 电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。
不同电解质对苯胺产率的影响 电解质 苯胺产率 % NH4Cl FeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 95.5 91.3 89.2 87.3 81.3 MgCl2 NaCl Na2SO4 CH3COONa NaOH 电解质 苯胺产率 % 68.5 50.4 42.4 10.7 0.7
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
CH3
例如：氢解
H2 , Ni
PhCH 2OEt
175℃,12MPa
PhMe + EtOH O
COCl H2,Pd-BaSO4
二甲苯－喹啉 ～150℃ H2, CuCr2O4
C H + HCl
O
CH 2OH300℃,22～40MPa
HOCH 2-(CH2)3-CH2OH
2.催化氢化（反应体系）
3.电解质的影响 电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。
不同电解质对苯胺产率的影响 电解质 苯胺产率 % NH4Cl FeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 95.5 91.3 89.2 87.3 81.3 MgCl2 NaCl Na2SO4 CH3COONa NaOH 电解质 苯胺产率 % 68.5 50.4 42.4 10.7 0.7
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
精细有机合成化学与工艺学1-3章
未来30年，我国至少可发展20亿吨 生物能源，加上核能、水能、风能、 太阳能、地热能开发以及传统的化 石能源和发展各种节能技术
第二章 精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成
（3）取代苯基具有吸电诱导效应
取代基有吸电诱导效应-I，而且
和苯环相连的原子没有未共有电 子对 例：—+NR3、—NO2、—CF3、— CN、—SO3H、—CHO、—COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定 位基
2）已有取代基的定位效应
主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立， 如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别 起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不 是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F » Cl > Br > I 4种卤原子的吸电子效应是-IF>-ICl>-IBr>-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远 的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定 位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯<氯苯<溴苯 <碘苯
6）反应的可逆性
1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应 对定位起主导作用，即各异构产物的生成 比例主要取决于各异构物的δ 配合物中间 体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是 空间效应对定位效应起主要作用，即各异 构产物的生成比例主要取决于各异构产物 之间的空间位阻和平衡关系。
精细有机合成化学及工艺学课件
基于数据的有机合成优化与预测模型
数据驱动的模型构建 利用大数据技术，整合大量的实验数据，构建基于数据的有机 合成优化与预测模型。
模型验证与应用 对构建的模型进行验证，确保其准确性和可靠性，并将其应用 于实际的有机合成中。
数据挖掘与洞察 通过对实验数据的挖掘与分析，发现新的反应规律和优化策略， 推动有机合成技术的发展。
有机废弃物的处理与资源化利用
要点一
总结词
要点二
详细描述
有机废弃物的处理与资源化利用是实现有机合成可持 续发展的重要环节。
有机废弃物主要包括反应剩余物、副产物、废催化剂 等。这些废弃物往往难以处理，对环境造成污染。因 此，开发有效的废弃物处理和资源化利用技术对于实 现有机合成的可持续发展至关重要。例如，可以通过 催化剂的回收和再利用，反应剩余物的转化，以及副 产物的综合利用等方式，将有机废弃物转化为有价值 的资源。
05
有机合成中的计算化学与 人工智能技术
计算化学在有机合成中的应用
分子模型与模 拟
利用量子化学、分子力学等方法，构建目标 分子的模型，预测其性质、反应性等。
反应机理研究
通过计算化学手段揭示化学反应的微观过程，理解 反应的速率和选择性，优化反应条件和催化剂设计。
药物设计与筛选
通过计算化学方法，模拟药物与靶标分子的 相互作用，预测药物的活性与副作用，进行 新药设计与筛选。
还原反应
选择合适的还原剂和溶剂，控制反应 温度和时间，确保还原产物稳定且易 于分离。
酰胺化反应
选择合适的酸和胺，控制反应温度和 时间，优化催化剂的种类和用量，提 高产物的收率和纯度。
工艺优化与放大生产
小试工艺优化
在小规模反应条件下，对合成工艺进行优化，提高目 标产物的收率和纯度。
第七章 还原反应
*通常，比旋度和立体异构体的组成成线性关系，如忽略测定 的实验误差，则％e e和％op两者数值应相等。
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
第七章还原反应
第七章还原反应
镍的基本原料是镍—铝合金，其中镍的含量一般在30 ％—50％，其镍—铝合金组成的变化，以及在Raney镍的 制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤 催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的Raney 镍。 Raney镍的制备方法可用下列反应式表示
常用的w—2型催化剂的制备过程如下：
5．铂催化剂 铂催化剂包括铂黑、铂／炭和二氧化铂。二氧化铂最为常用， 在使用时将其还原成铂，被称为Admas（克拉姆）催化剂
配料比 氯铂酸：水：纯硝酸钠＝1.00：2.86：10.00
第七章还原反应
6.亚铬酸铜(CuCr2O4)催化剂 亚铬酸铜催化剂实际上是多种成分的混合物，CuCr2O4并不能表示其全 部组成。 制法如下：
• 2．被还原物结构的影响
第七章还原反应
3．反应温度和压力的影响
反应温度增高，氢压加大，反应速度也相应加快．但也容易引起副 反应增多，反应选择性下降。
第七章还原反应
4．溶剂的极性与酸碱度的影响
催化剂的活性通常随着溶剂的极性和酸性的增加而增强。低压
催化氢化常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化 剂在这些溶剂中所表现出来的活性顺序是
配料比 氯化钯：活性炭(处理过)：水：浓盐酸：
37％甲醛水溶液＝1.00：11.34：146.342．44(V)：0．98(V)
第七章还原反应
4．Lindlar催化剂 配料比 氯化钯：浓盐酸：碳酸钙：0.7mol.L-1甲酸 钠水溶液： 8.3%醋酸铅三水合物溶液＝ 1.00:2.43:12.16:7.09(v):12.06(v)
高压催化氢化不能用酸性溶剂，以免腐蚀高压釜。常用的 溶剂为乙醇、水、环己烷、甲基环已烷、1，4—二氧六环 等。 介质的酸碱度不仅可影响反应速度和选择性，而且对产物的构型 也有较大的影响。 选用的溶剂沸点应高于反应温度，并对产物有较大的溶解度， 这样有利于产物从催化剂表面解吸出来。
还原技术—催化氢化还原技术
催化加氢影响因素 应用实例
4.反应介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及 还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择 性。
加氢反应多在中性介质中进行。
催化加氢还原技 术
催化加氢定义
催化加氢分类
催化加氢特点
催化加氢过程 催化剂
催化加氢影响因素 应用实例
应用实例 环己醇的制备
OH
OH
3H2
应将增多，反应选择性将下降。
催化加氢特点
反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。
催化加氢过程 催化剂
催化加氢影响因素
25 OC
O
Raney Ni 120 OC
H2
O
9.81M Pa
OH
应用实例
260 OC
OH
催化加氢还原技术
催化加氢定义 催化加氢分类 催化加氢特点 催化加氢过程
催化剂 催化加氢影响因素
1～2MPa
用于制己二酸、增塑剂、洗涤剂、溶剂、乳化剂等。
催化加氢还原技术
催化加氢定义 催化加氢分类 催化加氢特点
顺丁烯二酸酐的催化加氢还原
顺丁烯二酸酐（以下简称顺酐）在不同条件下催化加 氢可制得1,4-丁二酸酐（琥珀酸酐）、γ-丁内酯、1,4丁二醇和四氢呋喃等产品：
催化加氢过程 催化剂
催化加氢影响因素 应用实例
应用实例
表7–2 催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系
催化剂 铂/碳 氧化铂 骨架镍 CuCr2O4
反应温度、压力 0~40℃常压，反应时间短 25~ 90℃常压（实验室方法）
约200℃加压 高温、高压（工业方法）
被还原基团 烯键、羰基 烯键、羰基、氰基 烯键、羰基、氰基
羰基
4.反应介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及 还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择 性。
加氢反应多在中性介质中进行。
催化加氢还原技 术
催化加氢定义
催化加氢分类
催化加氢特点
催化加氢过程 催化剂
催化加氢影响因素 应用实例
应用实例 环己醇的制备
OH
OH
3H2
应将增多，反应选择性将下降。
催化加氢特点
反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。
催化加氢过程 催化剂
催化加氢影响因素
25 OC
O
Raney Ni 120 OC
H2
O
9.81M Pa
OH
应用实例
260 OC
OH
催化加氢还原技术
催化加氢定义 催化加氢分类 催化加氢特点 催化加氢过程
催化剂 催化加氢影响因素
1～2MPa
用于制己二酸、增塑剂、洗涤剂、溶剂、乳化剂等。
催化加氢还原技术
催化加氢定义 催化加氢分类 催化加氢特点
顺丁烯二酸酐的催化加氢还原
顺丁烯二酸酐（以下简称顺酐）在不同条件下催化加 氢可制得1,4-丁二酸酐（琥珀酸酐）、γ-丁内酯、1,4丁二醇和四氢呋喃等产品：
催化加氢过程 催化剂
催化加氢影响因素 应用实例
应用实例
表7–2 催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系
催化剂 铂/碳 氧化铂 骨架镍 CuCr2O4
反应温度、压力 0~40℃常压，反应时间短 25~ 90℃常压（实验室方法）
约200℃加压 高温、高压（工业方法）
被还原基团 烯键、羰基 烯键、羰基、氰基 烯键、羰基、氰基
羰基
精细有机合成化学还原反应
C3H7
C
H
H
C
C3H7
2-2 Zn锌
• 2-2-1 Zn-Hg + HCl /HCl （Clemmensen还
原）
O
C CH2CH2R Zn-Hg/HCl
CH2CH2CH2R
O
C CH=CHR Zn-Hg/HCl
CH2CH2CH2R
2-2 Zn锌
• 2-2-2 Zn + NaOH
• 硝基苯在碱性条件下发生双分子还原生 成氢化偶氮苯
• 机理：
( RCH2CH2)3 B + OOH
RCH2CH2 RCH2CH2 B O-OH
CH2CH2R
RCH2CH2 RCH2CH2 B OCH2CH2R
RCH2CH2 HOO + RCH2CH2 B OCH2CH2R
( RCH2CH2 O)3 B H2O 3 RCH2CH2OH
• 机理:
( RCH2CH2 )3 B + NH2-OH -H+ (RCH2CH2 )3 B NH-OH
O CH
O
CO
LiAlH(O-t-Bu)3
O
CH
C3H7 C3H7 C CN
LiAl(OC2H5)3
H2O
C3H7
C3H7
C3H7 O C CH
C3H7
第四节 硼氢化反应
• 硼氢化反应，1979年获诺贝尔 奖。
• 硼烷对碳碳重键（如烯烃）的 加成，十分容易，只需室温下 进行，产率较高，有很高的立 体选择性硼原子总是加在空阻 小的碳原子上，表现为反马氏 规则。
3。羰基（醛、酮）的氢化 羰基（醛、酮）的氢化，较苯容易，较烯烃、炔烃困难。
4、硝基、腈、肟的氢化都还原为伯胺
氢化还原
7.6 金属复氢化合物还原
可以还原碳原子和杂原子之间的双健和叁健而一般 不能还原碳一碳之间的双健和叁键，这是与催化氢化 还原显著的不同之处。
7.7 其他还原方法
1、醇铝还原 作用温和、选择性好、反应速度快、副反应少，常用 乙醇铝。
2、硼烷类还原 可将羧酸还原成相应的醇而不影响其他 基团，生成反应如下。
7.3.3 实际操作
1、铁屑还原法的适用范围 取决于还原产物是否易与铁泥分离。（分离方法P178） 2、铁泥还原工艺
7.4 锌粉还原
7.5 含硫化合物还原 1、
2、影响因素
a 被还原物性质 芳环上有吸电基时得电子能力强易还 原；有供电基时 抑制得电子的还原反应。 b 反应介质的碱性 用Na2S2还原时，不生成游离NaOH， 是最常用的硫化碱类还原剂。
d 溶剂和介质的酸碱性 在催化氢化中常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、 乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、甲基环已烷、苯、二 甲基甲酰胺等。 对于氢解，最好用质子传递溶剂，反应在酸性或碱 性介质中进行；对于加氢，最好用非质子传递溶剂， 反应在中性介质中进行。 e 搅拌和装料系数的影响 非均相反应，搅拌影响传质和传热。 釜式反应器的装料系数控制在0.35~0.5之间；塔式反 应器装料系数为0.5左右。
7.3 在电解质溶液中的铁屑还原
7.3.1 反应历程
7.3.2 影响因素
1、被还原物结构 芳环上有吸电基时得电子能力强易还原；有供电基时 较难还原，要沸腾回流。 2、铁屑的质量和用量 一般干净质软的灰铸铁，1mol单硝基物还原成氨基物 用3~4mol铁。 3、电解质的影响 可加速铁的电化学腐蚀。可用少量盐酸或硫酸进行铁 的预蚀,生成Fe2+。 4、水量 水量要适量 5、搅拌及反应器 现在主要用球底衬耐酸砖的钢锅，快速搅拌器。
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第七章 氢化和还原 （Hydrogenation and Reduction）
7.1 概 述
1.还原反应—— 广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到 电子或电子云密度增加的反应。
狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，
或者兼而有之的反应。
（注：氢化是还原的一种重要形式）
（1）有机分子中增加氢
6.载体型：Pd－C
将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性 炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经 洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶 液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、
芳香族硝基的氢化。
7.催化氢化的影响因素
（1）被氢化物的结构和性质 某些有机化合物催化氢化易难次序
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为Raney镍，由Al-Ni合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（Al）,形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
2.催化剂
（1）按金属性质分类
贵金属：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇
(Os)、钌(Ru)
一般金属：Ni、Cu
（2）按催化剂的制法分类
各种加氢还原的催化剂
种类 还原型 甲酸型 骨架型 制法概要 举例 金属氧化物用氢还原 铂黑、钯黑 金属甲酸盐热分解 镍粉 用 NaOH 溶出金属与铝 骨架镍 合金中的铝 沉淀型 Pt、Pd、Rh 金属盐水溶液用碱沉淀 胶体钯 Mo 硫化物型 用 H2S 沉淀金属盐溶液 硫化钼 PtO2 氧化物型 Pt、Pd、Re 金属氯化物以硝酸钾熔 融分解 Pd-C 载体型 Pt、Pd、Ni 用活性碳、SiO2 等浸渍金 属盐，再还原 常用的金属 Pt、Pd、Ni Ni、Co Ni、Cu
（3）溶剂及介质的酸碱性
溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和 氢化物的溶解度等均能影响反应速度和反应的选择 性。因为溶剂的存在使反应物的吸附性发生了变化， 改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表 面状态的改变，可使催化剂分散得更好，有利于被 氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。 （1）无溶剂法：反应物、生成物都是液体，粘度 不大； （2）用水作溶剂：用于含水溶性基团的反应物； （3）有机溶剂：多数情况下催化氢化要采用有机 溶剂
PhN=NPh PhNHNHPh 氢化偶氮苯
（2）有机分子中减少氧
PhOH PhH PhN=NPh
PhN=NPh O Ph CH OH
C Ph O
Ph CH
CH Ph
（3）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加
Ph NO2 Ph COOH Ph SO2Cl
Ph NHOH Ph CH2OH Ph SH
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl2 (NH4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 R，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
25℃，110atm
CH3CH2OH OH
O H3C C CH3
H3C CHCH3
②
C
C
C
C
H2 , Ni
CH
CH
H2C
CH
COOH
130～170℃
CH3CH2COOH
PhC
CH
H2,Pd-CaSO4 喹啉
PhC
CH2
CH3
H2 , Raney Ni
175℃,10MPa
CH3
例如：氢解
H2 , Ni
NiAl + 2NaOH + 2H2O 2Ni + 2NaAlO2 + 3H2
Al的溶出过程称为合金的“消化”。
骨架镍的性质
催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、 溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合 于各种双键、芳环的加氢。 灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在 乙醇或蒸馏水中。 操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备 简单。 中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有 机金属化合物。
H+
NH NH 氢化偶氮苯
H2N 联苯胺
NH2
Zn + H2O
NHOH 苯胲，苯基羟胺
ArNH2 + 3Fe3O4
4ArNO2 + 9Fe + 4H2O
2.硝基化合物还原的各步历程
ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO + 2H+ + 2e ArNHOH + 2H+ + 2e ArNO + H2O ArNHOH ArNH2 + H2O
7.3.2反应影响因素
1.被还原物的结构 芳环有吸电子基－→容易，反应温度低； 芳环有推电子电子基－→较难，反应温度较高； 2.铁屑质量与用量 铸铁：含杂质（C,Mn,P,Si），可形成微电池， 效果好； 熟铁粉、钢粉等：含杂质少，效果差； 理论用量：ArNO2 ～ 2.25Fe 实际用量：1 ArNO2～ （3－4）Fe
铁的预蚀：在电解质的铁屑还原中，若使用 FeCl2 为电解质时，是通过在还原反应前在反应 器中加入少量铁粉和盐酸来制得的，这个过程称 为铁的预蚀。 4.水量
水的作用：提供质子，可传质、传热
硝基物与水的摩尔比为1:50-100
5.搅拌与反应器
反应中需良好的搅拌；
一般采用球底衬耐酸砖钢锅。
7.3.3实际操作
PhCH2OEt
175℃,12MPa
PhMe + EtOH O
COCl H2,Pd-BaSO4
二甲苯－喹啉 ～150℃ H2, CuCr2O4
C H + HCl
O
CH2OH300℃,22～40MPa
HOCH2-(CH2)3-CH2OH
2.催化氢化（反应体系）
均 相 催 化 氢 化 （ Homogeneous Hydrogenation），亦称为均相络合催化，催 化剂溶于反应介质中 非均相催化氢化（Heterogeneous Hydrogenation），亦称为多相催化氢化，催 化剂自成一相。
Ph NH2
2.可被还原的基团（教材P167）
3.还原方法
按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为：
（1）催化氢化法（Catalytic Hydrogenation）
在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反
应。
（2）化学还原法（Chemical Teduction） 使用化学物质作为还原剂的还原方法。
3.电解质的影响 电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。
不同电解质对苯胺产率的影响 电解质 苯胺产率 % NH4Cl FeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 95.5 91.3 89.2 87.3 81.3 MgCl2 NaCl Na2SO4 CH3COONa NaOH 电解质 苯胺产率 % 68.5 50.4 42.4 10.7 0.7
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
7.2催化氢化的反应类型 1. 氢化和氢解
氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
①
C
O
CH2OH
H2,Ni
CH3CHO
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
3Fe3O4 + 12H2O
RCOCl ＞ RNO2 ＞ RC O ＞ RC＝CR′ ＞ ＞ R C R1 ＞ ArCH2OR ＞ RCN CR′＞ RCHO
＞ RCOOR′＞ RCONHR′ ＞
各种官能团的反应活性
NO2
O ＞ C C ＞ C C ＞ R C R1 ＞ RNO2 ＞
碳氢化合物中 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香 烷基苯
8.实际操作
（1）H2的来源
使用的H2 可以是：纯H2 ，或CO+H2 ，或惰性气体 +H2
H2来源： NaCl + H2O电解 天然气（CH4）转化
水煤气（CO+H2）净化
H2O电解
（2）反应器
泥浆型反应器（使用的催化剂处于悬浮或流动 状态） 搅拌式加氢釜：加压操作 鼓泡塔式反应器：中压（约几个MPa）或较高压 力（约几十MPa） 立管式泥浆型反应器：中压或较高压力。 固定床反应器：大颗粒催化剂在设备中处于固 定状态。 流化床反应器
RCONH2
-H2O △
H2
RCN
Raney Ni
RCH2NH2
（3）芳环氢化 常用催化剂：Pt、Pd、Ni
Ni-Al2O3 H2 120 ～ 170 ℃
NH2
铂 催 化 剂
NH2
OH
7.1 概 述
1.还原反应—— 广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到 电子或电子云密度增加的反应。
狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，
或者兼而有之的反应。
（注：氢化是还原的一种重要形式）
（1）有机分子中增加氢
6.载体型：Pd－C
将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性 炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经 洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶 液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、
芳香族硝基的氢化。
7.催化氢化的影响因素
（1）被氢化物的结构和性质 某些有机化合物催化氢化易难次序
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为Raney镍，由Al-Ni合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（Al）,形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
2.催化剂
（1）按金属性质分类
贵金属：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇
(Os)、钌(Ru)
一般金属：Ni、Cu
（2）按催化剂的制法分类
各种加氢还原的催化剂
种类 还原型 甲酸型 骨架型 制法概要 举例 金属氧化物用氢还原 铂黑、钯黑 金属甲酸盐热分解 镍粉 用 NaOH 溶出金属与铝 骨架镍 合金中的铝 沉淀型 Pt、Pd、Rh 金属盐水溶液用碱沉淀 胶体钯 Mo 硫化物型 用 H2S 沉淀金属盐溶液 硫化钼 PtO2 氧化物型 Pt、Pd、Re 金属氯化物以硝酸钾熔 融分解 Pd-C 载体型 Pt、Pd、Ni 用活性碳、SiO2 等浸渍金 属盐，再还原 常用的金属 Pt、Pd、Ni Ni、Co Ni、Cu
（3）溶剂及介质的酸碱性
溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和 氢化物的溶解度等均能影响反应速度和反应的选择 性。因为溶剂的存在使反应物的吸附性发生了变化， 改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表 面状态的改变，可使催化剂分散得更好，有利于被 氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。 （1）无溶剂法：反应物、生成物都是液体，粘度 不大； （2）用水作溶剂：用于含水溶性基团的反应物； （3）有机溶剂：多数情况下催化氢化要采用有机 溶剂
PhN=NPh PhNHNHPh 氢化偶氮苯
（2）有机分子中减少氧
PhOH PhH PhN=NPh
PhN=NPh O Ph CH OH
C Ph O
Ph CH
CH Ph
（3）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加
Ph NO2 Ph COOH Ph SO2Cl
Ph NHOH Ph CH2OH Ph SH
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl2 (NH4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 R，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
25℃，110atm
CH3CH2OH OH
O H3C C CH3
H3C CHCH3
②
C
C
C
C
H2 , Ni
CH
CH
H2C
CH
COOH
130～170℃
CH3CH2COOH
PhC
CH
H2,Pd-CaSO4 喹啉
PhC
CH2
CH3
H2 , Raney Ni
175℃,10MPa
CH3
例如：氢解
H2 , Ni
NiAl + 2NaOH + 2H2O 2Ni + 2NaAlO2 + 3H2
Al的溶出过程称为合金的“消化”。
骨架镍的性质
催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、 溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合 于各种双键、芳环的加氢。 灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在 乙醇或蒸馏水中。 操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备 简单。 中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有 机金属化合物。
H+
NH NH 氢化偶氮苯
H2N 联苯胺
NH2
Zn + H2O
NHOH 苯胲，苯基羟胺
ArNH2 + 3Fe3O4
4ArNO2 + 9Fe + 4H2O
2.硝基化合物还原的各步历程
ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO + 2H+ + 2e ArNHOH + 2H+ + 2e ArNO + H2O ArNHOH ArNH2 + H2O
7.3.2反应影响因素
1.被还原物的结构 芳环有吸电子基－→容易，反应温度低； 芳环有推电子电子基－→较难，反应温度较高； 2.铁屑质量与用量 铸铁：含杂质（C,Mn,P,Si），可形成微电池， 效果好； 熟铁粉、钢粉等：含杂质少，效果差； 理论用量：ArNO2 ～ 2.25Fe 实际用量：1 ArNO2～ （3－4）Fe
铁的预蚀：在电解质的铁屑还原中，若使用 FeCl2 为电解质时，是通过在还原反应前在反应 器中加入少量铁粉和盐酸来制得的，这个过程称 为铁的预蚀。 4.水量
水的作用：提供质子，可传质、传热
硝基物与水的摩尔比为1:50-100
5.搅拌与反应器
反应中需良好的搅拌；
一般采用球底衬耐酸砖钢锅。
7.3.3实际操作
PhCH2OEt
175℃,12MPa
PhMe + EtOH O
COCl H2,Pd-BaSO4
二甲苯－喹啉 ～150℃ H2, CuCr2O4
C H + HCl
O
CH2OH300℃,22～40MPa
HOCH2-(CH2)3-CH2OH
2.催化氢化（反应体系）
均 相 催 化 氢 化 （ Homogeneous Hydrogenation），亦称为均相络合催化，催 化剂溶于反应介质中 非均相催化氢化（Heterogeneous Hydrogenation），亦称为多相催化氢化，催 化剂自成一相。
Ph NH2
2.可被还原的基团（教材P167）
3.还原方法
按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为：
（1）催化氢化法（Catalytic Hydrogenation）
在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反
应。
（2）化学还原法（Chemical Teduction） 使用化学物质作为还原剂的还原方法。
3.电解质的影响 电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。
不同电解质对苯胺产率的影响 电解质 苯胺产率 % NH4Cl FeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 95.5 91.3 89.2 87.3 81.3 MgCl2 NaCl Na2SO4 CH3COONa NaOH 电解质 苯胺产率 % 68.5 50.4 42.4 10.7 0.7
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
7.2催化氢化的反应类型 1. 氢化和氢解
氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
①
C
O
CH2OH
H2,Ni
CH3CHO
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
3Fe3O4 + 12H2O
RCOCl ＞ RNO2 ＞ RC O ＞ RC＝CR′ ＞ ＞ R C R1 ＞ ArCH2OR ＞ RCN CR′＞ RCHO
＞ RCOOR′＞ RCONHR′ ＞
各种官能团的反应活性
NO2
O ＞ C C ＞ C C ＞ R C R1 ＞ RNO2 ＞
碳氢化合物中 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香 烷基苯
8.实际操作
（1）H2的来源
使用的H2 可以是：纯H2 ，或CO+H2 ，或惰性气体 +H2
H2来源： NaCl + H2O电解 天然气（CH4）转化
水煤气（CO+H2）净化
H2O电解
（2）反应器
泥浆型反应器（使用的催化剂处于悬浮或流动 状态） 搅拌式加氢釜：加压操作 鼓泡塔式反应器：中压（约几个MPa）或较高压 力（约几十MPa） 立管式泥浆型反应器：中压或较高压力。 固定床反应器：大颗粒催化剂在设备中处于固 定状态。 流化床反应器
RCONH2
-H2O △
H2
RCN
Raney Ni
RCH2NH2
（3）芳环氢化 常用催化剂：Pt、Pd、Ni
Ni-Al2O3 H2 120 ～ 170 ℃
NH2
铂 催 化 剂
NH2
OH