化学吸附与表面吸附态共31页
化学吸附
※ 表面污染
假设气体的吸附是非活化的，即E =0, i=1 a
当压力p=10- 4 pa, f()=1时，
p U=
a (2mkT)1/2
f() e(-Ea/RT)
分子在单位干净表面的吸附速度：
H
1.4×1015 分子/cm2·s
2
N
3.9×1014 分子/cm2·s
2
O
3.6×1014 分子/cm2·s
4 选择性 物理吸附 化学吸附
5 吸附温度 物理吸附 化学吸附
6 吸附的压力范围 物理吸附 化学吸附
无 有
在吸附物沸点附近 较高温度
比压力p/p >0.01 0
较低
7 吸附层
物理吸附
多 化学吸附
单
8 可逆性
物理吸附
可逆
吸脱
例外： 多孔固体物理吸附形成一个吸附滞后环。
V/(kg/m2)
p 0
p/kPa
分类： 根据吸附时作用力分
化学吸附 Chemical Adsorption
物理吸附 Physical Adsorption
§8-2 物理吸附与化学吸附的区别
1、吸附作用力
物理吸附—Van der waals力(主要是色散力)
化学吸附—化学键
2、吸附热
∵吸附是自发过程，
∴G < 0
∵吸附分子由三维空间变为二维，
Langmuir公式； Freundlich公式； Temkin公式。
§8-6-1 Langmuir吸附等温式
一位吸附： 二位吸附：
p
1
p
=
+
V
bV
V
m
m
p1/2
固体表面的物理吸附和化学吸附 Word 文档
1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。
对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。
正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。
负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。
在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。
图2-4给出了表面张力和接触角的关系（点击放大），图中：θ为接触角，图2－4 表面张力与接触角的关系当θ<90o时，为润湿。
θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。
当θ=0o时，为完全润湿。
液体在表面完全铺展开来当θ>90o时，为不润湿。
θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。
当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小。
与界面张力有关:γs=γL cosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力；γL为液体表面张力；γsL为固体和液体界面张力。
该方程叫做Yong方程式。
它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。
因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
从上式可以看到：当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。
当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。
应当指出的是，上面的平衡式仅适用于固、液、气三相的稳定接触的情况。
第四章表面吸附ppt课件
0 exp(d )
q RT
吸附时间
v
吸附现象
表面吸附
物理吸附与化学吸附的差别
① 吸附热 物理吸附和化学吸附的吸附热差别很大。前者吸附热较小，与气体的液化热
相近；而后者的吸附热，与化学反应热相近，化学吸附比物理吸附要牢固；
② 吸附温度 物理吸附温度接近于气体的沸点，故对永久性气体物理吸附主要发生在低
表面覆盖度 固体表面吸附的气体分子数与表面可能吸附的总分子数目之比;
平均吸附时间 气体分子从被固体表面吸附到脱离固体表面(脱附)所经历的时间；
表面形成单分子层时间 单层气体分子布满固体表面所需要的时间
例如：1cm2固体表面上覆盖一层气体分子大约需要1015个气体分子，若入射到固体表 面的气体分子都被吸附，则形成单分子层的时间为：
表面吸附
C2A 化学吸附位能变化曲线 化学吸附-位阱 由C2A曲线表示的吸附力作用距离比物
理吸附范德瓦力的作用距离短，位阱Ec更深也更靠近表面。 位阱的位置zc就是被分解的原子化学吸附的位置（l～3埃）
吸附活化能 常态气体分子在接近表面时，首先沿PA2曲
线被吸引到Zp的位置作物理吸附。如果能够给它提供适当的 能量，以越过PA2和C2A曲线相交处的位垒Ea，就能进入Zc 处的位阱，形成离解状态的化学吸附。Ea称为吸附活化能， 其大小决定PA2和C2A线的形状(数值在0Edis之间)。
类别
A B1 B2 C D E F
Ta、Ti>Nb>W、Cr>Mo>Fe>Mn>Ni、Co>Rh>Pt、Pd>Cu、Au
金属
O2 Ca,Sr,Ba, Ti,Zr,Hf, V,Nb,Ta,Cr,Mo,W, Fe, Ni,Co Rh,Pd,Pt, Al, Mn, Cu, Au K Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, ,Pb,As,Sb,Bi Se,Te 有 有 有 有 有 有 无 C2H2 有 有 有 有 有 无 无 C2H4 有 有 有 有 无 无 无
表面与胶体化学表面吸附.pptx
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第Ⅳ和Ⅴ型等温线属于有毛细管凝聚作用的吸附，因此BET两常数或三常数公式均不能说明这两种类型 等温变化的规律。
BET理论没考虑到表面的不均匀和分子之间的相互作用。这就决定了它的局限性，有一定的适用范围。 许多结果表明，低压时实验吸附量较理论值偏高，而高压时又偏低。
一.物理吸附与化学吸附
按吸附作用力的不同，可将吸附区分 为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的作用力是分子间力，如 范德华力和氢键。
化学吸附的作用力是化学键力。
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物理吸附和化学吸附的基本区别
物理吸附
吸附热 吸附力
近似液化热 （ <40kJ·mol-1）
范德华力，弱
吸附层数 单分子层或多分子层
这种发生于毛细孔中凹液面上的蒸汽凝结称为毛细凝结。
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吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前进角；脱附是液体从 一润湿的表面上退出的过程，接触角是后退角。而前进角一般总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压力 小于吸附时的。
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由Vm可算出呈单层饱和吸附时所需吸 附质的分子数，这时如果再知道每个吸附分 子的截面积，则可算出吸附剂的比表面。
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C exp( E1 EL ) RT
当n=1时，BET公式可用单分子层吸附等温式。 当n>1时，根据不同的C值BET可用来说明第Ⅱ和第Ⅲ 等温线。
C>1时，E1＞EL，即吸附剂与吸附质分子之间的 吸引力大于吸附质为液体时分子之间的引力，这时低 压下曲线是凸的，于是等温线呈S型，即第Ⅱ型。
第八章-化学吸附
§8-7 化学吸附机制
发生化学吸附时，表面原子和吸附质 点间会形成化学键。多数情况，气体化学 吸附在金属上时形成共价键或配位键，吸 附在氧化物上形成离子键。
化学吸附分子结构和键型的测定：
§8-7-1 d带理论
化学吸附 不可逆，吸、脱时吸
附物发生了变化。
eg：低压活性碳吸附氧，高温脱附
出CO、CO2。
CO
CO2
9 影响因素
O2
物理吸附: T, p, 表面大小
化学吸附: T, p, 表面大小,表面的微观结构
总之：物理吸附与化学吸附并不能完全 截然分开，有时可能共同存在。
§8-3 活化吸附理论 §8-3-1 吸附等压线 用粉末吸附剂吸附气体的实验：
吸附不可能发生在相邻的碳原子上， 而在六方型结构对顶角的一对碳原子上。
石墨最适宜距离2.84A0， 计算值 58kJ/mol, 实验值92 kJ/mol
金刚石最适宜距离2.8A0， 计算值 63kJ/mol, 实验值58 kJ/mol
§8-4 吸附与脱附动力学
§8-4-1 化学吸附速度研究的定性结果
平均滞留时间
0≈5×10-14 s 0≈7.5×10-14 s 0≈9.5×10-14 s
以上是假定0= 10-13 s 用Frenkel公式计 算的结果，结果表明：
Ed<40 kJ/mol 的吸附, 极短； Ed>200 kJ/mol 的吸附, 极长，即不脱附；
T , 。
一般研究时，保持温度在400~500℃、 10-8pa真空度，才能保证表面洁净。
化学吸附的确是活化的
eg:
第二章：表面吸附与表面反应
第二章：表面吸附与表面反应•吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步•是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。
•吸附理论是催化作用理论的基础理论§1、吸附现象1、吸附产生的原因2、基本术语图2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型）•吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。
•脱附：吸附的逆过程•固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。
•吸附量：•吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。
•吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。
•吸附剂：能起吸附作用的物质。
•吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置•表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。
•表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。
此时，吸附为放热过程。
•吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。
•对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。
•对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。
不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。
如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。
被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 4×2 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动＋转动）= 6 所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。
化学吸附反应
化学吸附反应化学吸附反应是指在化学反应中，物质与固体表面发生相互作用，通过吸附和解吸过程来实现物质的转化。
这种反应具有广泛的应用，包括催化剂的制备、环境污染治理、气体分离等领域。
化学吸附反应的基本原理是物质在固体表面的吸附和解吸过程。
当物质接触到固体表面时，由于表面的活性位点，物质分子会被吸附在固体表面上。
吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是指物质分子与固体表面之间的相互作用力较弱，吸附过程是可逆的。
物质分子通过范德华力与固体表面相互作用，吸附后可以通过增加温度或减小压力来解吸。
物理吸附一般发生在低温和较低压力下，吸附量随着温度和压力的升高而减小。
化学吸附是指物质分子与固体表面之间的相互作用力较强，吸附过程是不可逆的。
物质分子通过共价键或离子键与固体表面发生化学反应，形成化学键。
化学吸附一般发生在高温和较高压力下，吸附量不随温度和压力的变化而改变。
化学吸附反应的速率受到多种因素的影响，包括温度、压力、吸附剂的性质、吸附剂的表面积等。
温度的升高可以增加反应速率，因为高温能够提供足够的能量来克服反应活化能。
压力的升高可以增加吸附剂与物质分子之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
吸附剂的性质和表面积也会影响反应速率，具有较高表面积的吸附剂能够提供更多的活性位点，从而增加反应速率。
化学吸附反应在许多领域有重要的应用。
在催化剂的制备中，化学吸附反应可以使活性组分固定在催化剂的表面上，从而提高催化剂的活性和稳定性。
在环境污染治理中，化学吸附反应可以利用吸附剂吸附有害物质，净化废气和废水。
在气体分离中，化学吸附反应可以利用吸附剂对混合气体进行分离，实现气体的纯化和回收利用。
化学吸附反应是一种重要的化学反应过程，通过吸附和解吸过程来实现物质的转化。
它在催化剂的制备、环境污染治理、气体分离等领域具有广泛的应用。
深入研究化学吸附反应的机理和影响因素，对于提高反应效率和降低能源消耗具有重要意义。
2催化化学-吸附作用教程
[教学难点] 1. 吸附能量与覆盖度
Catalysis & Catalysts
Example Heterogeneous Catalytic Reaction Process
• The long journey for reactant molecules to
j. travel within gas phase k. cross gas-liquid phase boundary l. travel within liquid phase/stagnant layer
k
l mn
liquid phase / stagnant layer
q. be adsorbed on the site and activated r. react with other reactant molecules, either
being adsorbed on the same/neighbour sites or approaching from surface above
• 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附
在催化剂的表面上 • 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利
于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附 过弱，反应物分子活化不够，不利于反应 • 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分 子迅速脱附
porous solid
o
pore
• Product molecules must follow the same track in the reverse direction to return to gas phase
物理吸附化学吸附
化学吸附
物理吸附
吸附质分子和吸附中心之 间化学键的形成
>80 kJ/mol 活化吸附,吸附速率慢 化学吸附热
分子间作用力，如永久性偶 极矩,诱导性偶极矩,四极吸引 作用等
0-40 kJ/mol
非活化吸附,吸附速率快
凝聚热
高温(>气体的液化点)
接近气体的液化点
有选择性,与吸附质,吸附 无选择性 剂本质有关
NH3
301
188
155
C2H4
577
427
286
243 209
三、吸附位能曲线 物理吸附位能变化：通常用Lennard-Jones曲线来描述
A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线
QP：物理吸附热
活性原子在固体表面化学吸附位能变化：通常用Morse公式 近似计算
活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线
固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别： 表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。
吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。 吸收（absorption）：体相的吸附。 吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。 吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。 吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。 吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。 脱附（desorption）: 固体表面气体浓度的减小。 脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程。
体相原子配位数：12 表面原子配位数：9 面心立方最密堆积（FCC）
3 fold site 三重吸附位
4 fold site 四重吸附位
桥位
ห้องสมุดไป่ตู้顶位
环境工程原理第八章吸附演示文稿
附剂也得到再生。
变压吸附 ——根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、
真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。
第29页，共82页。
第二节 吸附剂
(3) 通气吹扫
附剂床层，进行吹扫，以降低吸附剂上的吸附质分压，从而达到脱 附。当吹扫气的量一定时，脱附物质的量取决于该操作温度和总压 下的平衡关系。
（四ห้องสมุดไป่ตู้沸石分子筛
每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同 而异。 强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和 力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。
第23页，共82页。
第二节 吸附剂
具有特定的均匀一致的孔穴尺寸，多孔性的硅酸铝骨架 结构。比表面约为800～1000m2/g。
第一节 吸附分离操作的基本概念
⑴、化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在 各种吸附剂上的化学吸附热为83740J／mol和62800J／mol，而这两种气体的物 理吸附热约为25120J／mol和8374J／mol。
⑵、化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性 ，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。
这些骨架结构里面有空洞，即所谓“窗口”，窗口的尺寸 就限制了可以进入的分子大小。比它小的分子可以进入，比它 大的分子就被拒于“窗外”。这样，它只能允许比其微孔孔径 小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作 用，故称为分子筛。
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第二节 吸附剂
分子筛(合成沸石)一般可用
• 大孔：100-10000 nm，不足1％：主要起通道作用，影 响吸附 速度。
表面化学中的物理吸附与化学吸附
表面化学中的物理吸附与化学吸附表面化学是一门研究在物质表面和界面发生的化学反应和物理现象的学科。
其中，表面吸附是表面化学中最基础和重要的一个研究领域。
表面吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型，它们是通过微观层面对电子和分子间相互作用的探讨，来研究物质表面和界面的吸附行为。
I. 物理吸附物理吸附又称为物理吸附或范德华力吸附。
物理吸附通常发生在低温和高压条件下，吸附物与吸附表面分子间的相互作用主要依靠弱范德华力作用。
当压力降低，温度上升或是吸附表面上其他物质的存在，物理吸附被打破，吸附物质会自发地脱离表面。
物理吸附过程中，吸附物质与表面之间的距离相对较大，因此吸附层不太稳定，极容易被其他物质所竞争。
但物理吸附的特殊性也同时带来了其独特的应用价值。
比如，在催化剂领域，物理吸附材料可以直接用于精细纯化和脱色，除去杂质分子。
此外，物理吸附材料还可以用于压缩储气罐、气体分离、分子筛等领域。
II. 化学吸附化学吸附又称为化学吸附或共价键吸附。
化学吸附的过程中，吸附物质与表面分子以化学键结合，形成新的化合物。
化学吸附是一种很稳定的吸附形式，所以化学吸附会使吸附物质非常难以离开表面。
化学吸附与物理吸附不同，它对吸附物质的大小，形状和产生反应的表面分子都有很高的选择性。
化学吸附的速率相对比较慢，所以需要较长的时间来实现吸附平衡，常常需要在高温和低压条件下才能实现。
值得注意的是，化学吸附不同于表面化学反应，表面化学反应中产生的反应产物不会保留在吸附表面上，而是会脱离唯一的表面能否使用。
III. 物理吸附和化学吸附的区别物理吸附和化学吸附是基本上不同的吸附形态。
它们的本质区别在于：吸附物质与表面分子之间的交互作用不同。
物理吸附是通过范德华力进行相互作用的，而化学吸附则是通过化学键组成的。
物理吸附的吸附层较薄，吸附对分子大小和形状的限制小。
化学吸附层较厚，吸附对分子大小和形状都有一定的选择性。
由于物理吸附材料具有较大的选择性、高吸附速度和可逆性，并且是一种比较稳定的吸附形式，因此在催化剂、捕捕捉有害气体方面得到广泛应用。
第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散详解
H- H+
H2+Zn2+O2-
Zn2+ O2-
二、氧的化学吸附态 1、在金属表面上氧的吸附态
氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧 化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W） 对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O．2、 O．）也有认为形成了（O2- O-）
2、在金属氧化物表面上氧的吸附态 氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中 性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2 -，O-，O2-）
质量作用定律
aA bB cC dD
v
k 1C
Ca b
AB
v
k
2C
c C
D
d D
K
k1
C Dc D CD
k2
C Ca b AB
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
Cσ
C+ σ
Dσ
D+ σ
Lanmuir等温吸附式
A + σ
温度对物理化学吸附的影响
吸
附
量
1
4 2
1、物理吸附;
2、化学吸附
3、化学脱附；
4、化学脱附后往
3往不会按原路返
回。
温度
吸附热、吸附模型、吸附态
❖ 吸附热可分为以下几种：
❖ 积分吸附热 ❖ 微分吸附热 ❖ 初始吸附热
q积 ΔQ Δn
q微 dQ dn
q0q微0
❖ 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热
1晶体表面 2晶粒间界
化学吸附与表面吸附态
3、吸脱附速率 物理吸附的吸脱附速率都很快；化学吸 附，需要一定的活化能，因而吸附及脱附速 率比物理吸附低。 当然，也有少数化学吸附，不需要活化 能，它们的吸附及脱附速率也很快。
4．吸附的选择性 物理吸附无选择性，任何气体在任何固 体表面上均可进行物理吸附； 化学吸附则具有选择性，某一种固体表 面只能吸附某些气体，而不能吸附另外一些 气体；或者第一种气体只能在某一固体表面 上发生化学吸附，而不能为另一种固体所化 学吸附。 例如，H2可以被Ni化学吸附，但不能被Al化学 吸附；O2可以被活性炭化学吸附，但不能被 MgO化学吸附。
一般来说，随覆盖率的增大，吸附热要变小，吸附活 化能Ea及脱附活化能Ed也要发生变化，一般Ed减小， Ea增大。
有关吸附热、吸附活化能及脱附活化能随覆盖率变化的 原因，有如下的解释： (1) 这种变化是由于表面的不均匀性造成的。所谓不均匀性 系指表面上活性中心彼此能量不同，当吸附分子在这些不同 中心吸附时，产生的吸附键强度不，成键之前需要不同的活 化能，成键之后放出的吸附热不同。开始吸附时，吸附仅发 生在最活泼的活性中心上，此时所需的活化能最小，产生的 吸附热很大。随着覆盖率的增加，活泼中心逐渐被占据，当 吸附在那些较不活泼的吸附中心进行时，吸附活化能量Ea将 增大，吸附热减少。
吸附位能曲线
为了加深对于吸附现象的认识，可以从 吸附过程中能量变化的角度出发，对物理吸 附与化学吸附的相互关系及其差异进行讨论。 图 3—1 中表示出氢在镍上的化学吸附与物理 吸附的位能曲线，由这两条位能曲线可以组 合成一条新的位能曲线，用它可以近似地描 述反应物分子在催化剂表面发生解离时化学 吸附的位能变化，还能形象地表现出吸附活 化能 Ea ，脱附活化能 Ed 及吸附热 Q 三者之间 的关系。
表面物理化学-2015-5 第五章 表面吸附
§ 1 概论（Introduction） § 2 表面结构（Surface structure） § 3 表面热力学简介（Thermodynamics on surface) § 4 表面电子性质（Electrical properties of surface) § 5 表面吸附和反应动态学（Surface adsorption and reaction dynamics） § 6 表面反应动力学（Kinetics of surface process） § 6s 真空技术概论 (Introduction of vacuum technology) § 7 模型表面及复杂催化反应 (Model Surface and 1 complex catalytic reaction)
Adsorption Enthalpy
Wide range (related to the chemical bond strength) -1 - typically 40 - 800 kJ mol
Often dissociative May be irreversible Limited to one monolayer Very variable - often an activated process
弱吸附分子之间的相互作用与衬底表面性质无关
重要应用：比表面的测量, 物理吸附方法 BET
7
T=60-99K, Xe<0.33 ML: commensurate √3x √3R30o
Phase transition
8
Comsa et al. physisorbed rare gas adlayer studied by He scattering
Nature of Adsorption Saturation Uptake Kinetics of Adsorption
第四章 吸附
Gibbs吸附公式的推导
最好选定在此参照面上某一个组分的 表面过剩为零。对于只有两个组分的 体系，组分1代表溶剂，组分2代表溶 质。我们强调的是溶质的界面吸附， 因此选择 Γ1 = 0 处为参照面最合适。 若溶剂浓度C与高度h的关系如图a。 由于分界面选取在A1=A2的地方，因 此这一参照面就决定了溶质的过剩量 Γ2(1) 即图b中的A3，反映了溶质聚集 在相界面上。
化学位与活度a的关系为：
恒温时对上式全微分得： 在浓度不高时，活度a可用浓度C代替。因此
Gibbs吸附公式的推导
这就是通常见到的Gibbs等温吸附方程的近似式。 说明：
①此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量；
②此公式由相平衡推出，对具体相没有限制，因此可 应用于任何界面；
③对于具体何种溶质无溶液表面张力随溶质浓度的变化
4.1.1 溶液表面张力与溶质浓度的关系
第二类与第三类物质，γ均随C增加而减小，因此这 两类物质称为表面活性物质(surface active materials)
（2）γ随C增加而逐渐降低， 如有机醇、有机酸和有机胺等。 （3）少量的加入会使γ急剧下 降，而后几乎表面张力不随其 浓度而变化，我们称这类物质 为表面活性剂 (surfactant)。如 肥皂、洗涤剂等。
根据热力学第一定律，对一可逆过程：
其中δWR是除体积功以外的其他功
Gibbs吸附公式的推导
将式(5) 代入式(4)，得：
在表面化学中，
则可简化为：
Gibbs吸附公式的推导
根据热力学基本公式，对于多组分体系有：
单相：
多相： 比较式(7)和(8)得到： （9） （8）
Gibbs吸附公式的推导
若只存在一相（α或β相，因此不存在界面S）， 即会得到吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式： (10) 此式既可用于α相也可用于β相。代入式(9)得：
第二章01物理吸附与化学吸附及化学吸附态_催化剂的表面吸附和孔内扩散
本章基本内容：
催化剂的物理吸附与化学吸附； 化学吸附类型和化学吸附态； 吸附平衡与等温方程； 固体催化剂的表面积及其测定； 催化剂的孔结构与孔内扩散
催化科学和技术
Catalyst Preparation Science Reaction & Process
B
+ -
+ -
-
A
B
A
+
B
固体表面吸附现象的本质
固体表面存在剩余键力； 吸附是固体表面存在剩余键力与分子间 的相互作用。
吸附作用几个关键概念（一）
当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上 气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为 吸附 态。 在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。 在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附程， 吸附过程中的能量 关系以及物理吸附 与化学吸附的转化 关系，可以用吸附 位能曲线说明。
ΔHp=qp（物理吸附热） ΔHc=qc（化学吸附热） Ed（脱附活化能） Ea（吸附活化能） Ed=Ea+qc DHH>Ea
氢分子在镍表面
吸附位能曲线
覆盖度与吸附热
均匀吸附与非均匀吸附
均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都 一样，化学吸附时所有反应物分子与该 表面上的活化中心形成具有相同吸附键 能的吸附键。 非均匀吸附：催化剂表面上活化中心能 量不同时，反应物分子吸附会形成具有 不同吸附键能的吸附键。 固体酸催化剂往往是非均匀吸附。
化学吸附
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ均微晶粒度
where: Fg = crystallite geometry factor, (hemisphere = 6, cube = 5) ρ= specific gravity of the active metal, g/cm3 MSAm = active metal surface area per gram of metal, m2/gmetal
ZSM-5的NH3-TPD谱图
脱附峰：酸中心的类型 峰顶温度：酸中心的强度 峰面积：酸量
程序升温还原（TPR）
在氮气（氩气）中预先混入低浓度(5%)的 氢气(或其他研 究需用的还原气) ，让它流过正在受热并线性升温的样品， 记录信号变化得到TPR谱图。
发生的反应：
程序升温还原（TPR）
峰的个数：还原中心的数量 峰值温度：催化剂的还原温度 曲线下的面积：氢气的消耗量
•谢谢大家！
2M＋H2
2M－H
脉冲化学吸附是通过测量反应气的吸附量来计算样品的金 属分散度、活性（金属）表面积和晶体的尺寸（微晶粒 度）。
脉冲化学吸附
一定体积的分析气体被多次注入到样品管中，分析气体与 活性金属中心发生化学吸附，记录信号变化，当吸附饱和 后停止实验。
化学吸附量
where: Vinj = volume injected, cm3 m = mass of sample, g Ai = area of peak i Af = area of last peak
程序升温还原的作用
1. 了解催化剂的还原性能，计算还原活化能 2. 推断催化剂的组成和各组分的相对含量 3. 研究各组分的功能及组分间的相互作用 4. 推断催化剂的失活原因，确定合理的再生温度
催化剂的表面吸附
C2H4 + 2M
CH2 CH2
M
M
CH2 CH2 +M
H2C CH2 M
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2.2.2化学吸附态
❖ 分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子 之间形成吸附键，构成分子的吸附态。
❖ 吸附键的类型：共价键、配位键或者离子 键。
❖ 吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催 化反应机理非常重要
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催化剂的表面吸附
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2.1催化剂的物理吸附与化学吸附
吸附现象：当气体与固体表面接触时，固
体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象
称为吸附现象。
吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增 加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓 度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附 过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度
❖ 乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳
原子是sp2杂化态。
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苯在金属表面上可能的吸附态
❖ 吸附前苯分子的6个电子通过吸附与金属原子 之间形成配位键。
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CO在金属表面上的吸附态
❖ CO在Ni、Pt、Pd等金 属上
❖ 线式和桥式等吸附态
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O2在金属Ag表面的吸附态
金属表面上分子吸附态的形式
❖ 1、对于不能直接与金属表面原子成键的分 子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基 团，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢 分子等；
❖ 2、具有孤对电子和Л-电子的分子，可以形 成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的 再杂化进行。
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