高分子物理简介
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教材与参考书：
《高分子物理》何曼君 张红东 陈维 孝 董西侠 编， 2006版，复旦大学出 版社
《高分子物理》金日光 华幼卿 编， 化学工业出版社
《高分子物理》杨玉良 胡汉杰 编， 化学工业出版社
第一章 概论
1．1. 高分子科学 1.高分子科学：研究高分子化合物的合成和反 应，以及聚合物的结构、性能、成型加工及其 应用的一门学科。包括：
W (M ) dI (M ) dM
3 分子量分布 1）分布宽度指数σ2 ：各个分子量与平均分子量之间的差
值的平方平均值。
分布愈宽则σ2愈大。分布宽度指数又有数均与重均之别， 分别用σn2和σw2表示
2 n
(M
M n )2
n
(M 2)n
(Mn)2
(M
n
)2
(
M M
w n
1)
0
2 n
(M
M w )2
状态和性质 单纯气体 单纯液体 中黏度液体 高黏度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性塑料固体
纤维
用途 瓶装燃气
汽油 煤油 油和脂 石蜡 黏合剂与涂料 容器 药用手套，防弹背心
H-(CH2)n-H
1.3 高分子的分子量和分子量分布 对聚合物来说，分子量是一个重要的物理量。
聚合物分子量特点：大；不均匀；统计意义。
第二维利系数的物理念义：可把它看作高分子链段与链 段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度， 它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。
在良溶剂中，高分子链出于溶剂化作用而扩张，高分子 线团伸展，A是正值。随着温度的降低或不良溶剂的加 入，高分子链紧缩，A为负值。
适当的温度和溶剂下，A=0。溶液已符合理想溶液的性 质。这时的溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温度。通
1.4分子量和分子量分布的测定方法
概述 P9表1-3给出了常用的分子量测定方法。 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方 法将不同； ⑵不同方法适合测定的分子量范围也不完全相同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限 制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。
1.4.1 渗透压法 （1）原理：稀溶液与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化， 如蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值， 只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关。
w
(M 2)w
(Mw)2
(M
w
)2
(
Mz Mw
1)
0
2）多分散系数d=Mw/Mn ，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） Mw=Mn （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
wi M i2
4.粘均分子量：
通常a 0.5 ~ 1，所以：
Mz
i ni M i2
i
wi M i
Wi M i2
i
M ( WiMia )1/ a
i
Mz Mw M Mn
i
i
1.3.2 分子量分布的表示方法
1. 离散型分布 ①聚合物试样按分子量大小分级 ②逐一测定每个级别的分子量 Mi和重量Wi ③Wi ～Mi 作图
1 10 RT ln( p10 / p1)
平衡时：1 V~1 RT ln( p10 / p1)
对于浓度很稀的低分子溶液服从拉乌尔定律：
因此
P1 P10 x1
式 尔中 分数n1是。溶V~1液中R溶T剂ln(的x1)摩尔R数T l，n(1n2是x2 )溶质RT的x2 摩 R尔T数n1 n,2xn是2 摩
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优 良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的。
但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、 加工性能）
1.3.1 各种平均分子量的定义
...
....பைடு நூலகம்.
M1, n1, w1
M2, n2, w2
Mi, ni, wi
假定一高聚物试样，总质
1.数均分子量：
高分子化学 高分子物理 高分子成型加工原理。 2.高分子物理的内容主要： 高分子的结构； 高分子材料的性能； 高分子运动的统计理论。
高分子结构
统计理论
高分子材料性能
高分子设计
1.2 从小分子到大分子：
小分子：H2，O2，CH4，
Al2O3
Al
Al
O
O
O
大分子：指分子量大的物 质，可以是单个分子，也 可以是单体聚合的产物。
高分子（聚合物） ：由很大数目(103—105数量级)的 结构单元组成的。
分子量大小是与状态和性质有关的。（P4表1-2）
表1-2 烷烃-聚乙烯系列[H-(CH2)n-H]的状态和性质
n 1~4 5~11 9~16 16~25 25~50 50~1000 1000~5000 3x105~6x105
量w，总摩尔数n，有若干 种分子量:
niMi
M n i
ni
NiMi
i
第i种分子量： Mi 第i种摩尔数： ni 第i种摩尔分数：Ni 第i种质量： wi 第i种质量分数：Wi
i
2.重均分子量：
niMi2
wiM i
Mw
i
niM i
i
wi
WiMi
i
i
i
3.Z均分子量：
niMi3
对于稀溶液，n2很小，可近似写成
这 是称 溶为 质范 分特子荷量夫。方程， 式RT中nn1VC2~1是 溶RT液MC浓度（g/cm3），M
对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌 尔定律
实际上高分子溶液渗透压与浓度有关：
ΠC——RT渗透M1压
A2C
A3C 2
A2 ——第二维利系数
与低分子渗透压公式比较可看出Π/C 与C有 关。用Π/C ～C作图，外推到C=0时，由截距 可求出Mn ，由斜率可求出A2
溶剂
溶液
渗透平衡时两边 液体高度差产生 的压力称为溶液 的渗透压 。这是由 于溶液与溶剂的 化学位差异引起 的。
⑵公式推导 纯溶剂化学位：10 10 (T ) RT ln p10
前一项是纯溶剂在标准状况下的化学位，p10为纯溶剂的蒸气压
溶液中溶剂化学位：1 10 (T ) RT ln p1
W
M
2. 连续型分布：
数量分布函数N(M) 质量分布函数W(M) 质量积分分布函数I(M)
N
W
M
数量微分分布曲线
M
重量微分分布曲线
连续型分布的平均分子量
N(M )MdM
Mn
0
0 N (M )dM
W (M )MdM
Mw
0
0 W (M )dM
M
M
I (M ) 0 N(M )MdM 0 W (M )dM
《高分子物理》何曼君 张红东 陈维 孝 董西侠 编， 2006版，复旦大学出 版社
《高分子物理》金日光 华幼卿 编， 化学工业出版社
《高分子物理》杨玉良 胡汉杰 编， 化学工业出版社
第一章 概论
1．1. 高分子科学 1.高分子科学：研究高分子化合物的合成和反 应，以及聚合物的结构、性能、成型加工及其 应用的一门学科。包括：
W (M ) dI (M ) dM
3 分子量分布 1）分布宽度指数σ2 ：各个分子量与平均分子量之间的差
值的平方平均值。
分布愈宽则σ2愈大。分布宽度指数又有数均与重均之别， 分别用σn2和σw2表示
2 n
(M
M n )2
n
(M 2)n
(Mn)2
(M
n
)2
(
M M
w n
1)
0
2 n
(M
M w )2
状态和性质 单纯气体 单纯液体 中黏度液体 高黏度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性塑料固体
纤维
用途 瓶装燃气
汽油 煤油 油和脂 石蜡 黏合剂与涂料 容器 药用手套，防弹背心
H-(CH2)n-H
1.3 高分子的分子量和分子量分布 对聚合物来说，分子量是一个重要的物理量。
聚合物分子量特点：大；不均匀；统计意义。
第二维利系数的物理念义：可把它看作高分子链段与链 段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度， 它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。
在良溶剂中，高分子链出于溶剂化作用而扩张，高分子 线团伸展，A是正值。随着温度的降低或不良溶剂的加 入，高分子链紧缩，A为负值。
适当的温度和溶剂下，A=0。溶液已符合理想溶液的性 质。这时的溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温度。通
1.4分子量和分子量分布的测定方法
概述 P9表1-3给出了常用的分子量测定方法。 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方 法将不同； ⑵不同方法适合测定的分子量范围也不完全相同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限 制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。
1.4.1 渗透压法 （1）原理：稀溶液与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化， 如蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值， 只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关。
w
(M 2)w
(Mw)2
(M
w
)2
(
Mz Mw
1)
0
2）多分散系数d=Mw/Mn ，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） Mw=Mn （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
wi M i2
4.粘均分子量：
通常a 0.5 ~ 1，所以：
Mz
i ni M i2
i
wi M i
Wi M i2
i
M ( WiMia )1/ a
i
Mz Mw M Mn
i
i
1.3.2 分子量分布的表示方法
1. 离散型分布 ①聚合物试样按分子量大小分级 ②逐一测定每个级别的分子量 Mi和重量Wi ③Wi ～Mi 作图
1 10 RT ln( p10 / p1)
平衡时：1 V~1 RT ln( p10 / p1)
对于浓度很稀的低分子溶液服从拉乌尔定律：
因此
P1 P10 x1
式 尔中 分数n1是。溶V~1液中R溶T剂ln(的x1)摩尔R数T l，n(1n2是x2 )溶质RT的x2 摩 R尔T数n1 n,2xn是2 摩
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优 良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的。
但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、 加工性能）
1.3.1 各种平均分子量的定义
...
....பைடு நூலகம்.
M1, n1, w1
M2, n2, w2
Mi, ni, wi
假定一高聚物试样，总质
1.数均分子量：
高分子化学 高分子物理 高分子成型加工原理。 2.高分子物理的内容主要： 高分子的结构； 高分子材料的性能； 高分子运动的统计理论。
高分子结构
统计理论
高分子材料性能
高分子设计
1.2 从小分子到大分子：
小分子：H2，O2，CH4，
Al2O3
Al
Al
O
O
O
大分子：指分子量大的物 质，可以是单个分子，也 可以是单体聚合的产物。
高分子（聚合物） ：由很大数目(103—105数量级)的 结构单元组成的。
分子量大小是与状态和性质有关的。（P4表1-2）
表1-2 烷烃-聚乙烯系列[H-(CH2)n-H]的状态和性质
n 1~4 5~11 9~16 16~25 25~50 50~1000 1000~5000 3x105~6x105
量w，总摩尔数n，有若干 种分子量:
niMi
M n i
ni
NiMi
i
第i种分子量： Mi 第i种摩尔数： ni 第i种摩尔分数：Ni 第i种质量： wi 第i种质量分数：Wi
i
2.重均分子量：
niMi2
wiM i
Mw
i
niM i
i
wi
WiMi
i
i
i
3.Z均分子量：
niMi3
对于稀溶液，n2很小，可近似写成
这 是称 溶为 质范 分特子荷量夫。方程， 式RT中nn1VC2~1是 溶RT液MC浓度（g/cm3），M
对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌 尔定律
实际上高分子溶液渗透压与浓度有关：
ΠC——RT渗透M1压
A2C
A3C 2
A2 ——第二维利系数
与低分子渗透压公式比较可看出Π/C 与C有 关。用Π/C ～C作图，外推到C=0时，由截距 可求出Mn ，由斜率可求出A2
溶剂
溶液
渗透平衡时两边 液体高度差产生 的压力称为溶液 的渗透压 。这是由 于溶液与溶剂的 化学位差异引起 的。
⑵公式推导 纯溶剂化学位：10 10 (T ) RT ln p10
前一项是纯溶剂在标准状况下的化学位，p10为纯溶剂的蒸气压
溶液中溶剂化学位：1 10 (T ) RT ln p1
W
M
2. 连续型分布：
数量分布函数N(M) 质量分布函数W(M) 质量积分分布函数I(M)
N
W
M
数量微分分布曲线
M
重量微分分布曲线
连续型分布的平均分子量
N(M )MdM
Mn
0
0 N (M )dM
W (M )MdM
Mw
0
0 W (M )dM
M
M
I (M ) 0 N(M )MdM 0 W (M )dM