量子力学第五章
第五章量子力学的表象变换与矩阵形式
一维无限深势 阱能量表象中 能量的矩阵元
一维谐振子能 量表象中能量 的矩阵元
E1. 0 0
Emn
0
E2 0
3 2
Emn 0
0
5
2
0
0
在动量空间中，
算符F的矩阵元
FP'P
p'
(
x)
Fˆ
p
(x)dx
矩阵Fpp’是动量空间。矩阵F＝（Fmnδmn）称为对角矩阵 （diagonal matrix ）, 当Fmn=1, 称为单位矩阵（unit matrix）,表示为I＝(δmn).
p11
i
2a2
sin x cos xdx
2a
2a
p12
i
a2
sin x cos 2 xdx
2a
2a
p21
i
2a2
sin 2 x cos xdx
2a
2a
p22
i
a2
sin 2 x cos 2 xdx
2a
2a
Q在自身表象中的矩阵元
Qum (x) Qmum (x)
Qm为Q在自身空间中的的本征值
所以
a* n (t)an (t) 1
n
an 2 是对应力学量Q取不同能量本征值的几率
数列a1(t), a2 (t), a3(t),...an (t)..
可表示成一 列矩阵的形 式
a1(t)
a2 (t)
an (t)
其共轭矩阵
为一行矩阵
a*1(t), a*2 (t),... a*n (t),...
（1’）
在此坐标中，矢量A表示成
A A1e'1 A2e'2
量子力学优秀课件
c | n 0 但由题意知 c | n 0
这是相互矛盾旳， 即全部能级都简并。
23
设能级 En 的简并度为fn（fn 1），
本征态记为 | n v (v 1,2,, fn )，
在此 fn 维态空间中求矩阵 FG 的迹（trace）
tr(FˆGˆ ) fn nv | (FˆGˆ ) | nv v1
即能量本征态必有确定的宇称，其宇称就 是宇称算符Pˆ的本征值：
Pˆ n (x) n (x) (1)n n (x) 即宇称为(1)n
22
推论2 定理中如[Fˆ ,Gˆ ] c（为不等于0的常数）,
则体系全部能级都简并，而且简并度为无穷大
证明：（用反证法） 首先，设某能级 En不简并，上面已证明
10
②量子力学各守恒量不一定都可同步取确 定值，除非在同一种守恒量完全集中。 如中心力场中，
L是守恒量，Lx , Ly , Lz自然都是守恒量
但一般不能同时有确定值.
但特殊情况l 0时，Y00是它们的共同 本征态。因而此时它们同步有拟定值0。
11
③守恒量与定态旳异同
（1）概念不同 a. 定态是能量取拟定值旳状态—能量本征态 b.守恒量是特殊旳力学量，要满足一定条件
Lˆ2Y l(l 1)2Y 的形式,故Lˆ不取确定值。
9
守恒量是否处于某本征态由初始条件拟定: 假设力学量A是守恒量：
测值几率分布不随时间变化
a. 若初始时为A旳本征态，则体系保持本征态；? 本征态相应旳量子数称为好量子数
b. 若初始时没有处于 A 旳本征态，则后来任意 时刻也不会处于本征态，但是测值几 率不随 时间变化。
]
i
( pˆ x2
量子力学 第5章
2. 径向方程
2
球坐标下的定态方程： 球坐标下的定态方程：
ˆ2 L h ∂ 2 ∂ [− (r )+ ψ ψ +V(r)] = E 2 2 2µr ∂r ∂r 2µr （1）分离变量 令 ψ ( r,θ,ϕ ) = R( r )Ylm (θ,ϕ ) 化简方程
ˆ h2 ∂ 2 ∂ L2 [− 2 (r ) + +V(r)]R(r)Ylm(θ,ϕ) = ER(r)Ylm(θ,ϕ) 2 2µr ∂r ∂r 2µr
于是： 于是：
由于没有交叉项， 由于没有交叉项， 波函数可以采用分 离变量表示为： 离变量表示为：
h2 h2 2 [− ∇2 − ∇r +V(r)]Ψ = ET Ψ R 2(µ1 + µ2 ) 2µ
1 2 h2 1 2 h2 ∇Rφ + − ∇rψ +V = ET − 2(µ1 + µ2 ) φ 2µψ
可知， 可知，对应一个 l 值，m 取值为 0, ±1, ±2, ±3, ..., ± l +1)个值 个值。 确定后，尚有(2 +1)个磁量子状态不确定 个磁量子状态不确定。 共 (2 l +1)个值。因此当l 确定后，尚有(2 l +1)个磁量子状态不确定。 换言之， 值有(2 +1)个量子状态 这种现象称为简并， 个量子状态， 换言之，对应一个l 值有(2 l +1)个量子状态，这种现象称为简并， l 的 简并度是 (2 l +1) 度。
2
1 R(r) ≈ r , R(r) ≈ l +1 r
当
r →0
时，舍去
1 R(r) ≈ l +1 r
l
量子力学第五章
其中 (m) dN / d m 为态密度。
从初态 k 到末态 m 的跃迁几率是各种可能的跃迁几率之 和，即：W Wkm a m (t )
2 m m
a
m
(t ) (m)d m
2
于是从初态 k 到所有末态 m 的跃迁几率为：
p L 3 2 数，则有 (m)d m (m) dp ( ) p dpd 2
L 3 ) pd （8） 2 这就是动量大小为 p 且方向在立体角 d sin dd 内的自由粒
于是： (m) (
子的末态密度。
二、周期微扰 1.几率幅 考虑从 t 0 开始作用于体系的微扰为平面单色光，即
根据问题具体讨论跃迁几率的计算。
一、常微扰
ˆ 假定微扰 H 是个常数，并且只在(0, t ) 时间间隔内起 作用，则体系在 t 0 时处在 k 态，在t t 时跃迁 到 m 态的几率振幅是
ˆ ' constan t, (0 t ' t ) H ( t ' 0, t ' t ) 0,
态的几率
(20)
因在(16)式Wk m
t
2t 2 Fmk ( m k ) 中，角标 m 和 k
对调得到体系由 m 态跃迁到 k 态的几率为：
t
Wm k
2 t 2 2 Fmk ( k m )
2 2
* * ˆ 而 F 为厄密算符，即 Fmk Fmk Fmk Fkm Fkm Fkm ，且 函数是
2
2
e
i ( mk ) t
1
2
2
(mk )
量子力学讲义第五章
第五章 中心力场§5.1 中心力场中粒子运动的一般性质一、角动量守恒与径向方程设质量为μ的粒子在中心力场中运动，则哈密顿量算符表示为：2ˆˆ()2p H V r μ=+ 22()2V r μ=-∇+ ，与经典力学中一样，角动量 l r p =⨯ 也是守恒量，即ˆ0l t∂=∂ˆˆ[,]0l H = 222221ˆ()22l H r V r r r r rμμ∂∂⎛⎫=-++ ⎪∂∂⎝⎭ 2,0z l l ⎡⎤=⎢⎥⎣⎦； 2ˆ,0l H ⎡⎤=⎢⎥⎣⎦ ； ()2ˆ,,z H l l构成力学量完全集，存在共同本征态； 定态薛定谔(能量本征方程)：222221()22l r V r E r r r r ψψμμ⎡⎤∂∂⎛⎫⎢⎥-++= ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎣⎦上式左边第二项称为离心势能，第一项称为径向动能算符。
取ψ为 ()2,,z H l l 共同本征态，即：()()(),,,l lmr R r Y ψθϕθϕ= (),lm Y θϕ是()2,z l l共同本征态：0,1,2,...l =，0,1,2,...,m l =±±± 分离变量：()()22222120l l l E V l l d d R R R r dr dr r μ-+⎛⎫++-= ⎪⎝⎭径向方程可写为：()()22222()120l l l E V r l l dR d R R dr r dr r μ-+⎡⎤++-=⎢⎥⎣⎦，0,1,2,...l = (1) 为求解径向方程，引入变换：()()l l r R r rχ=；径向方程简化为：()()22222()10l l E V r l l d dr r μχχ-+⎡⎤+-=⎢⎥⎣⎦ (2) 不同的中心力场中粒子的能量本征波函数的差别仅在于径向波函数R l (r )或χl (r )，它们由中心势V (r )的性质决定。
一般而言，中心力场中粒子的能级是2l +1重简并的。
量子力学第五章5.5
2Z r2 a0
2 5Ze s dτ 2 = 8a 0
2 2 2 2 Z2es ⎛ Z − 2 ⎞ Z e s 5Ze s 所以： H ( Z) = − + + 2⎜ ⎟ a0 8a 0 ⎝ Z ⎠ a0 2 2 2 es 2 27e s 5Z ⎞ e s ⎛ = Z − Z = ⎜ Z 2 − 4Z + ⎟ a0 8a 0 8 ⎠ a0 ⎝
(1)
其中 μ 是电子质量； r1 、 r2 分别是第一个电子和第二个电子到核
r r 的距离； r12 = r1 − r2 为两个电子之间的距离；最后一项是两电子
的静电相互作用。 ˆ ˆ ˆ 哈密顿算符也可写成： H = H 01 + H 02 ˆ ψ ( r , r ) = Eψ ( r , r ) 其本征方程为： H r1 r2 r1 r2
则： H ( Z) = ∫∫ ψ
* 100
r * r ˆ ˆ ( r1 )ψ 100 ( r2 )[H 01 ( Z) + H 02 ( Z)
2 es r r ⎛ Z−2⎞ −⎜ ⎟(U 01 + U 02 ) + ]ψ 100 ( r1 )ψ 100 ( r2 )dτ1dτ 2 r12 ⎝ Z ⎠
2 2 2 2 Z2es ⎛ Z − 2 ⎞ Z es es 则： H ( Z) = − + + 2⎜ ⎟ r12 a0 ⎝ Z ⎠ a0 2 es 下面计算 I = : r12
e Z 2 e = ( 3 ) ∫∫ e I= r12 r12 πa 0
3 3 −
2 s
3
2 s
−
2Z ( r1 + r2 ) a0
用微扰法求基态能量时，不仅计算较为烦琐，而且结果也不很准
量子力学第五章全同粒子
Ψ
H H Hˆ
“
´
ℏ2 2m1
2 1
´
ℏ2 2m2
2 2
`
Vp~r1
;~r2;~s1;~s2
;
tq
1这里的讨论可以平庸地推广到任意多个粒子构成的量子力学体系.
3 / 23
按照波函数的统计诠释，
›
›2
››Ψp~r1;~r2; s13; s23; tq›› d3x1d3x2
›
›
是在体积元 d3x1 中发现具有自旋 s13 的粒子 1 并在 d3x2 中发 现具有自旋 s23 的粒子 2 的概率. 归一化条件因此为：
但注意到 Pˆij “ Pˆji，我们又有：Pˆ:ij “ Pˆij，即交换算符 Pˆij 既 是幺正算符，又是 Hermite 算符.
对于 N-粒子体系的波函数 Ψp1; 2; ¨; i; ¨ ¨ ¨ ; j; ¨ ¨ ¨ ; Nq 而言， PˆijΨp1; 2; ¨; i; ¨ ¨ ¨ ; j; ¨ ¨ ¨ ; Nq “ Ψp1; 2; ¨; j; ¨ ¨ ¨ ; i; ¨ ¨ ¨ ; Nq
粒子态 'ki 上（i “ 1; 2; ¨ ¨ ¨ ; N），řNi“1 ni “ N. 这些 ni 取非负
整数，它们中有些可以等于零，有些可以大于 1. 于是，体系的符 合交换对称性的波函数可以写为：
„
ȷ
' ' ' ' S
n1n2¨¨¨nN
„
ÿP
k1 pq1q ¨ ¨ ¨ k1 pqn1 q k2 pqn1`1q ¨ ¨ ¨ k2 pqn1`n2 q ¨ ¨ ¨
'k1 pq2q 'k2 pq2q 'k3 pq2q
第五章量子力学的表象与表示§51幺正变换和反幺正变换
第五章 量子力学的表象与表示§5.1 幺正变换和反幺正变换1, 幺正算符定义对任意两个波函数)(r ϕ、)(rψ，定义内积r d r r)()(),(ψϕψϕ*⎰=(5.1)按第一章中所说，(5.1)式的含义是：当微观粒子处在状态()rψ时，找到粒子处在状态()rϕ的概率幅。
依据内积概念，可以定义幺正算符如下：“对任意两个波函数ϕ、ψ，如果算符 U恒使下式成立 ),()ˆ,ˆ(ψϕψϕ=U U (5.2)而且有逆算符1ˆ-U存在，使得I U U U U ==--11ˆˆˆˆ1，称这个算符U ˆ为幺正算符。
”任一算符Aˆ的厄米算符+A ˆ定义为：+A ˆ在任意ϕ、ψ中的矩阵元恒由下式右方决定ˆˆ(,)(,)A A ϕψϕψ+= (5.3)由此，幺正算符Uˆ有另一个等价的定义： “算符Uˆ为幺正算符的充要条件是 I U U U U==++ˆˆˆˆ (5.4a) 或者说1ˆˆ-+=U U 。
” (5.4b)证明：若),()ˆ,ˆ(ψϕψϕ=U U成立，则按+U ˆ定义， ),ˆˆ()ˆ,ˆ(),(ψϕψϕψϕU U U U+== 由于ϕ、ψ任意，所以I U U=+ˆˆ 又因为Uˆ有唯一的逆算符1ˆ-U 存在，对上式右乘以1ˆU -，即得 1ˆˆUU +-= 这就从第一种定义导出了第二种定义。
类似，也能从第二种定义导出第一种定义。
从而，幺正算符的这两种定义是等价的。
2, 幺正算符的性质幺正算符有如下几条性质：i, 幺正算符的逆算符是幺正算符证明：设 1-+=U U ， 则()()(),111--+++-===U U U U 所以1-U 也是幺正1这里强调了 U-1既是对 U右乘的逆又是对 U 左乘的逆。
和有限维空间情况不同，无限维空间情况下，任一算符 U有逆算符的三种情况：1）有一个左逆算符和无穷多个右逆算符；2）有一个右逆算符和无穷多个左逆算符；3）有一个左逆算符和一个右逆算符，并且它俩相等，唯有此时可简单地写为 U-1。
量子力学 第五章
2
5.4.1 旧量子论处理
5.4.2 量子力学处理
χl (0) = 0, χl (r →∞)有限
2µ e2 l(l +1) χl′′(r) +[ 2 (E + ) − 2 ]χ l (r) = 0 ℏ r r
i. 取自然单位使方程无量纲化 令 = µ = e =1 ℏ
1 fN = ∑(2l +1) = ∑(2N − 4nr +1) = (N +1)(N + 2) 2 nr =0 nr =0
5.3.3 两种解法的等价性
Φnxnynz (x, y, z)
本征函数是力学量完全集的共同本征函数 ˆ ˆ ˆ ,l 2,l ) ψnrlm (r,θ,ϕ) (H z
2 2 2 2 2 2
mm2 mr + m2r2 1 M ≡ m + m2, µ ≡ , r ≡ r − r2, R ≡ 1 1 , 1 1 m + m2 m + m2 1 1
总质量
折合质量 相对坐标
质心坐标
ɺɺ MR = 0 µɺɺ = F(r) r
量子情形： 量子情形：
ℏ ℏ 2 [− ∇1 − ∇22 +V( r − r2 )]Ψ(r , r2) = ET Ψ(r , r2) 1 1 1 2m 2m2 1
ˆ ˆ ˆ (Hx , Hy , Hz )
i. Φ000 (x, y, z) =ψ000 (r,θ,ϕ) α 3/2 −α ( x +y +z )/2 = ( α )3/2 e−α r /2 Φ000 (x, y, z) = ( ) e π π α 3/2 −α r /2 ψ000 (r,θ,ϕ) = R00 (r)Y00 (θ,ϕ) = ( ) e π ii. 属于同一 N 的ψn lm (r,θ,ϕ)与 Φn n n (x, y, z), 属于同一E
量子力学第五章微扰理论
H
'ψ
(0) n
dx
=
〈ψ
(0) k
H
'
ψ
(0) n
〉
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当 n = k 时，得
当 n ≠ k 时，得
E
(1) n
=
H
' nn
a (1) k
=
k
(5.1.15) (5.1.16)
注意(5.1.16)式只在
n
≠
k
时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有
第五章 微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可 数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、 变分法等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用 于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微 扰理论以及光的发射和吸收等问题。
在后面再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H (0) 或是 H ' 均不显含 t。
(2) H (0) 的本征值和本征函数已经求出，即 H (0) 的本征方程
ψ ψ H = E (0) (0) n
(0) (0) nn
(5.1.4)
中，能级
E
(0 n
)
及波函数ψ
(0 n
)
都是已知的。微扰论的任务就是从
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
量子力学第五章 对称性及守恒定律
第五章： 对称性及守恒定律［１］证明力学量Aˆ（不显含t ）的平均值对时间的二次微商为： ]ˆ],ˆ,ˆ[[222H H A A dtd -= （H ˆ是哈密顿量） （解）根据力学量平均值的时间导数公式，若力学量Aˆ 不显含t ，有]ˆ,ˆ[1H A i dt A d= （１） 将前式对时间求导，将等号右方看成为另一力学量]ˆ,ˆ[1H A i的平均值，则有： ]ˆ],ˆ,ˆ[[1]ˆ],ˆ,ˆ[1[1222H H A H H A i i dt A d -== （２） 此式遍乘2即得待证式。
［２］证明，在不连续谱的能量本征态（束缚定态）下，不显含t 的物理量对时间t 的导数的平均值等于零。
（证明）设Aˆ是个不含t 的物理量，ψ是能量H ˆ的公立的本征态之一，求A ˆ在ψ态中的平均值，有：⎰⎰⎰=ττψψd AA ˆ*将此平均值求时间导数，可得以下式（推导见课本§5.1）（１） 今ψ代表Hˆ的本征态，故ψ满足本征方程式 ψψE H=ˆ （E 为本征值） （２） 又因为Hˆ是厄密算符，按定义有下式（ψ需要是束缚态，这样下述积公存在） τψψτψψτd AHd A H ⎰⎰⎰⎰⎰⎰=)ˆ(*)ˆ()~(ˆ* （３）（题中说力学量导数的平均值，与平均值的导数指同一量）（２）（３）代入（１）得：τψψτψψd A H id H A i dt A d )ˆ(*)ˆ(1)ˆ(ˆ*1⎰⎰⎰⎰⎰⎰-= ⎰⎰⎰⎰⎰⎰-=τψψτψψd A iE d A i E ˆ**ˆ* 因*E E =，而0=dtAd［３］设粒子的哈密顿量为 )(2ˆˆ2r V p H +=μ。
（１） 证明V r p p r dtd ∀⋅-=⋅μ/)(2。
（２） 证明：对于定态 V r T ∀⋅=2（证明）（１）z y x p z p y p xp r ˆˆˆˆˆˆ++=⋅，运用力学量平均值导数公式，以及对易算符的公配律： ]ˆ,ˆˆ[1)ˆˆ(H p r i p rdt d⋅=⋅)],,(ˆ21,ˆˆˆˆˆˆ[]ˆ,ˆˆ[2z y x V pp z p y p x H p r z y x +++=⋅μ)],,()ˆˆˆ(21,ˆˆˆˆˆˆ[222z y x V p p p p z p y p xz y x z y x +++++=μ)],,(,[21],ˆˆˆˆˆˆ[222z y x V zp yp xp p p p p z p y p xz y x z y x z y x +++++++=μ（２） 分动量算符仅与一个座标有关，例如xi p x ∂∂= ，而不同座标的算符相对易，因此（２）式可简化成：]ˆ,ˆˆ[21]ˆ,ˆˆ[21]ˆ,ˆˆ[21]ˆ,ˆˆ[222z z y y x x p p z p p y p p x H p rμμμ++=⋅ )],,(,ˆˆˆˆˆˆ[z y x V p z p y p xz y x +++ ],ˆˆ[],ˆˆ[],ˆˆ[]ˆ,ˆˆ[21]ˆ,ˆˆ[21]ˆ,ˆˆ[21222V p z V p y V p xp p z p p y p p x z y x z z y y x x +++++=μμμ （３）前式是轮换对称式，其中对易算符可展开如下：x x x x p x pp x p p x ˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆˆ[232-= x x x x x x p x p p x p p x p p x ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ2223-+-= x x x x x p p x pp p x ˆ]ˆ,ˆ[ˆˆ]ˆ,ˆ[2+= 222ˆ2ˆˆx x x pi p i p i =+= （４） ],ˆ[ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ],ˆˆ[V p x p V x V p x p x V V p x V p xx x x x x x =-=-= xV x i ∂∂=ˆˆ （５） 将（４）（５）代入（３），得：}{)ˆˆˆ(]ˆ,ˆˆ[222zV z y V y x V x i p p p i H p rz y x ∂∂+∂∂+∂∂+++=⋅ μ }ˆ{2V r pi ∀⋅+=μ代入（１），证得题给公式：V r pp r dt d ∀⋅-=⋅ μ2ˆ)( （６）（２）在定态ψ之下求不显含时间t 的力学量Aˆ的平均值，按前述习题２的结论，其 结果是零，令p r Aˆˆˆ ⋅= 则0)ˆˆ(*2=∀⋅-=⋅=⋅⎰⎰⎰V r p d p r p r dt d τμτψψ （７） 但动能平均值 μτψμψτ22ˆ*22p d p T =≡⎰⎰⎰由前式 V r T ∀⋅⋅=21［４］设粒子的势场),,(z y x V 是z y x ,,的n 次齐次式证明维里定理（Ｖirial theorem ）式中Ｖ是势能，Ｔ是动能，并应用于特例：（１）谐振子 T V = （２）库仑场 T V 2-=（３）T V n Cr V n 2,==（解）先证明维里定理：假设粒子所在的势场是直角坐标),,(z y x 的n 次齐次式，则不论n 是正、负数，势场用直角痤标表示的函数，可以表示为以下形式，式中Ｖ假定是有理函数（若是无理式，也可展开成级数）：∑=ijkkj i ijk z y x C z y x V ),,( （１）此处的k j i ,,暂设是正或负的整数，它们满足：n k j i =++ （定数）ijk C 是展开式系数，该求和式可设为有限项，即多项式。
周世勋量子力学课件第五章
( x , t ) an ( t )un ( x ) aq ( t )uq ( x )dq
n
a n ( t ) aq ( t )
un * ( x ) ( x , t )dx uq * ( x ) ( x , t )dx
归一化条件则变为：
n
an * ( t )an ( t ) aq * ( t )aq ( t )dq 1
b1 ( t ) F11 b2 ( t ) F21 bn ( t ) Fn1
第五章 态和力学量表象
本 章 要 求
1 掌握表象的概念和量子态在不同表象下的表示。
2 掌握算符用矩阵表示的概念和量子力学公式的矩阵 表述。 3 掌握不同表象之间通过幺正变换联系起来的概念。
4 掌握狄喇克符号。 5 了解一维线性谐振子问题的代数解法。 6 掌握Hellmann – Feynman 定理及应用
m m n m n
m n
n
( x)dx
am * ( t )an ( t ) um * ( x )un ( x )dx
am * ( t )an ( t ) um * ( x )un ( x )dx
am * (t )an ( t ) mn
m n
an * (t )an (t ) 1
求坐标表象中只是该矩阵的行列不是可数的而是用连续下标表示的矩阵元dx要计算此积分需要知道返回一平均值公式二本征方程三schrdinger方程的矩阵形式返回坐标表象平均值公式dx222112112221121122211211mnmnmnmn方程组有不完全为零解的条件是系数行列式等于零22211211久期方程求解此久期方程得到一组值
量子力学第五章5.3
1.什么是 Stark 效应 定义：把原子置于外电场中，它发射的光谱线将会发生分裂， 这种现象称为 Stark 效应。这是斯塔克(Stark)在 1913 年观测 到的。 特点：对氢原子而言，能级裂距正比于电场强度的一次方，为 一级（或线性）Stark 效应；对于碱金属原子能级裂距正比于电 场强度的平方，为二级(或平方)Stark 效应。
(2)
2 es h2 ˆ ˆ 其中 H ( 0) = − ∇ 2 − ， H' = eεr cos θ 。 r 2μr 2 es 我们知道原子内部的电场强度 ε内 = 2 ≈ 5.13 × 1011 伏/米，而 a0
ˆ 外电场强度 ε 一般不会超过10 7 伏/米，因此可以把 H ' 看作微扰。
n = 2 时， E (20 ) 的简并度是 4，且 4 2 μe s es E (20 ) = − 2 = − 8a 0 8h 属于这个能级的四个简并态的波函数是 ⎧φ1 = ψ 200 = R 20 Y00 ⎪φ = ψ = R Y ⎪ 2 210 21 10 ⎨ ⎪φ3 = φ 211 = R 21Y11 ⎪φ 4 = ψ 21−1 = R 21Y1−1 ⎩ 这四个波函数是正交归一的。 ˆ 2. H ' 的矩阵元
i =1
4
( 0) 2 i
= 1 ，得:
( c10 ) = c (20 ) =
2 2
于是对应与能级 E 22 = E (20 ) − 3eεa 0 的零级近似波函数为:
0 ψ (22) =
2 2 (φ1 + φ 2 ) = (ψ 200 + ψ 210 ) 2 2
1 1 c. 当 E (21) = E (23) = E (24) = 0 ，即 E 23 , E 23 = E 2 = E (20 ) 时 ，代 入简并
量子力学5
S是什么矩阵？满足什么条件？ 拿上面两个式子进行比较，不难发现：
SS
+
= S +S = I
S是么正矩阵。 结论：两个表象之间的变换是么正变换。 由 β i = φi ψ = 即 并且
α =S
+
计算两态之间的变换关系。
∑
n
φi ϕ n ϕ n ψ =
∑S
n
in
αn
β =Sα β , β = α S+ , α = β S
+
= ψ
它的厄米共轭态矢为：
* ψ = ∑ ϕ n c n = (c1* n * c2
... ...
)
两个态的内积记为： ψ ⋅ φ
ϕ1 = (1 0 0 ...) ϕ2 = (0 1 0 ...)
......
≡ ψ φ
注意
ψ φ = φ ψ
*
（这里注意一下与以前小括号内积的异同）
⎛ c1 ⎞ ⎜ ⎟ ... ⎜ c 2 ⎟ = ⎜ ... ⎟ ⎝ ⎠
表象变换
从一个表象变换到另一表象，就象两个坐标系之间的转换。 设 其中
i
ˆ A ϕi = αi ϕi ,
ˆ B φj = βj φj
一、表象之间的么正变换 二、态与算符的变换 三、表象变换下的不变量
{ϕ }− A 表象基矢，
φi =
{φ }− B 表象基矢
j
将B表象的基矢用A表象的基矢展开：
∑
n
ϕ n ϕ n φi =
ϕ1
ϕ2
对归一化的态：
ψ ψ = (c1*
* c2
)
∑c
n
2 n
=1
基矢的正交归一：
量子力学第5章
§5.1 非简并情况下的定态微扰论
5.1.1 非简并定态微扰 定态
即具有确定能量的状态。因为要讨论的问题是定态问题，故 系统的Hamilton算符中要求不显含时间，在这种情况下，定 态Schrodinger方程为 ˆ
(1) k
l l n
' kn
(1) (0) an n l n
' Hln (0) l (0) En El(0)
(1) n al(1) l(0)
En El
通过适当选择使得展开式中 不含有 l=n的项，这样一来我 ' 们就得到了波函数的一级修 Hln (0) l 正为： (0) (0)
l l
(2) (0) (2) (0) ˆ ' E (1) a(1) E (2) ak Ek ak En al(1) H kl n k n kn l
(2) ' ˆ ' E (1) a (1) a (1) H ˆ En al(1) H nl n n l nl l n l n
' ln
5.1.4 微扰的含义
ˆ ˆ ' 远小于 H 前面讲过微扰要求 H 0
， 这句话到底是什么意思？
从上面看到受微扰体系的能量和本征函数均展开为级数的形式
En E
(0) n
H l
' nn '
H E H
(0) n ' ln
' 2 nl (0) l
E
...
n
(0) n
' ln
量子力学第五章
(r, t ) c(p)e
i ( pr E P t )
dp
p2 EP 2m
④ 一个动量为 p 的自由粒子是以一个平 面波 1 i ( pr E P t ) p (r, t ) e 2
Clm (k, r )Ylm (, )e
l, m iE P t
由 * 乘
ˆ ˆ i (r, t ) H(r, P, t )(r, t ) t
* ˆ ˆ i (r, t ) (r, t ) (r, t )H(r, P, t )(r, t ) t
*
由 乘 * ˆ * ( r, P, t )* ( r , t ) ˆ i ( r, t ) H t
由上式得
( r , t ) G ( r , t ; r ' , t 0 ) ( r ' , t 0 )d r ' G ( r , t ; r 0 , t 0 )
这就是格林函数的含义： t 0 时刻，粒子处于 r 0 ， ，则 t 时刻， r 处发现粒子的几率密度振幅就是 G ( r , t; r 0 , t 0 ) 。 由薛定谔方程我们可直接给出
2 2 2 12 ( 2 PK PK ) 2 4
所以，这样一个显示经典粒子的波包，其动量的 分布没有扩展，而空间的分布则扩展。使得你在 m 2 时，就认不得经典粒子的运动轨迹了。 t T 这一讨论和结论，对任何其它形状的波包都相同。 下图即为高斯波包的传播
c. 波包扩展的时间量级 求波函数随时间的演化，也可这样来做。 t 时刻的波函数，可由 t ' 时刻的波函数完全 确定。由于S. eq. 是线性的，因而解能够被叠加。 因此，不同时刻的波函数关系也必须是线性的。 这就意味着， 必须满足线性齐次的微分方程。 即可表为
量子力学第五章微扰理论
。
(1) n al(1) l(0) l 1
上式可以选取 a (1)
n
( ，使得展开式中不含 n0) 项，即 0
( ( 使 an1) n0) 0 ，则上展开式可改写为
8
( n1) al(1) l(0) l n
or
(1) n al(1) l(0) l
五、求非简并定态微扰步骤 ˆ 1 写出体系的哈密顿算符 H n En n ˆ ˆ ˆ 2 把哈密顿算符写成 H H (0) H
( ˆ ˆ 3 写出或求出 H (0) 的本征值与本征函数 En0) 及 ψ n H ˆ H ( ( ˆ ( 4 利用 En1) n0 )* H n0 ) d H nn 及 H mn (1) ( n m0) 求能级及波函数的一级近似 ( ( En0) Em0) m n
0: 1:
ˆ ( H (0) En(0) ) n(0) 0 ˆ ˆ ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
ˆ ˆ 2: ( H (0) En(0) ) n(2) ( H (1) En(1) ) n(1) En(2) n(0)
求零级近似波函数
组 Cij0 的值，即可求得零级近似波函数
将能量一级修正 En1的 k 个根分别代回方程（4），可得 k
nj0 C ji0i
i
(7)
17
即
(1) ' H '11 Enj H 12 (1) H '21 H '22 Enj H' H 'k 2 k1
2 2 e2 ˆ H 2m r
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pˆ12ψ (1,2) =ψ (2,1)
∴ pˆ12ψ (1,2) = λψ (1,2)
这就是交换算符的本征值方程. 且λ就是其本征值.
又有: pˆ12 pˆ12ψ (1,2) = pˆ12λψ (1,2) = λpˆ12ψ (1,2) = λ2ψ (1,2) ∴ pˆ122ψ (1,2) = λ2ψ (1,2)
问题: 量子力学中是否存在没经典对应量的力学量?
对由多个粒子组成的系统,量子力学中还有其它 新的基本假设吗?
能够举一些使用量子力学去解决实际问题的例子 吗?
§1、电子的自旋
一、实验与假设: 1) 斯特恩―盖拉赫实验 1921年，施忒恩（O.Stern）和盖拉赫（W.Gerlach）发现 一些处于S 态的原子射线束，在非均匀磁场中一束分为两束。
∵ pˆ122ψ (1,2) = pˆ12ψ (2,1) =ψ (1,2)
∴ λ2ψ (1,2) =ψ (1,2)
λ2 =1
λ =1
λ = −1
对λ=1有: 对λ=−1有:
pˆ12ψ (1,2) =ψ (1,2)
pˆ12ψ (1,2) = −ψ (1,2)
称为对称性波函数. 称为反对称性波函数.
可以证明: 全同粒子的波函数的这种交换对称性是不随时间 改变的.
2)自旋角动量算符的本征值与自旋量子数:
① 由于电子的自旋角动量它在空间任何方向的投影只取两个值 Sz=± /2.这就是说:
Sˆx,Sˆy,Sˆz 的所有可能的测得值只有+ /2和- /2.因此, 这就是它 们所有可能的本征值
②
S2的本征值:
S
2 x
=
S
2 y
=
S
2 z
=
1 4
2
S
2
=
S
2 x
+
S
Sz
=
+
1 2
时
ms
=
1 2
Sz
=
−
1 2
时
ms
=
−
1 2
这里ms被称为自旋量子数. 且有:
χ
1 2
=
1 0
χ −1 2
=
0 1
这里 χ 1
和
χ −1
构成一组正交归一化的完备的本征函数系
2
2
χ
+ 1
(S
z
)χ
−Leabharlann 1(Sz)
=
0
2
2
χ
+ 1
(
S
z)χ
1
(S
z)
=
χ
+ −1
① 每个电子具有自旋角动量S,它在空间任何方向的投影只 取两个值Sz=± /2.
② 每个电子具有自旋磁矩Ms, 且有:
M
s
=
−
e m
S
③ 自旋磁矩在空间任意方向的投影也只取两个值:
Msz
=
±
e 2m
=
M
B
MB被称为玻尔磁子.
二、电子自旋角动量算符
1)电子自旋角动量:
定义算符 S 满足: Sˆ × Sˆ = i Sˆ
σˆ
y
=
0 i
−i 0
Sˆx
=
1 2
σˆ
x
=
1 2
0 1
1 0
Sˆ y
=
1 2
σˆ
y
=
1 2
0 i
−i 0
三、考虑电子自旋后对波函数的影响:
1) 自旋的存在使电子增加了一个新的自由度.
电子的ψ(r,t)确定
电子在各处出现的几率确定
但电子的状态却还没最后确定
∴ pˆ12 Aˆ un(1,2) = Aˆ pˆ12un(1,2) Aˆ pˆ12un(1,2) = Aˆ un(2,1) = anun(2,1)
注意到{un(1,2)}的完备性, 对任意波函数ψ(1,2)有:
ψ (1,2) = ∑cnun(1,2)
n
pˆ12
Aˆ ψ
(1,2)
=
pˆ12
Aˆ ∑
n
它是指所有的1和2的有关量之间的交换. 如氦原子中的两个电子组成的体系, 其哈密顿量为:
Hˆ = pˆ12 + pˆ 22 − 2e2 − 2e2 + e2
2m 2m 4πε 0r1 4πε 0r2 4πε 0 r1 −r2
显然有: 当两个电子交换表现为, H中的p1和p2的交换, 以及r1和 r2的交换. 但在这种交换下H保持不变.
右边 : pˆ12Eψ (1,2) = Epˆ12ψ (1,2) = Eψ (2,1)
∴ pˆ12Hˆψ (1,2) = Eψ (2,1) 又有: Hˆψ (2,1) = Eψ (2,1)
Hˆψ (2,1) = Hˆpˆ12ψ (1,2)
∴ pˆ12Hˆψ (1,2) = Hˆpˆ12ψ (1,2)
ψ(1,2)为满足薛定格方程的任意波函数, 所以:
pˆ12 Hˆ = Hˆ pˆ12
③ 交换算符p12与任何力学量算符A对易:
设un(1,2)为A的本征值为an的本征波函数, 则有: Aˆ un(1,2) = anun(1,2)
有: pˆ12 Aˆ un(1,2) = pˆ12anun(1,2) = an pˆ12un(1,2) = anun(2,1)
② 经典物理的观念与全同性是互不相容的: 在经典物理的框架内, 既使考虑全同性, 也不能有新的结论.
③波函数的几率解释(量子力学的统计决定论)与全同性原理 的一致性. ④ 量子化现象与全同性原理. 二、交换算符及其性质:
1) 交换算符与任意力学量算符的对易性: ① 交换算符: 使用p12来表示对粒子1和2之间的交换操作.
|b|2=|χ(- /2)|2表示自旋Sz=- /2的几率.
( ) 归一化条件为: χ + χ = a *
b*
a b
=
a2+
b2
=1
4) Sz的本征态:
本征值方程: Sˆz χms (Sz ) = Sz χms (Sz ) = ms χms (Sz )
其中 χms (Sz) 为本征值为Sz的本征态,ms 为Sz的本征值, 且有当:
虽然电子在各处出现的几率相 同但它们的自旋还可能不同.
自旋的存在使电子增 加了一个新的自由度.
2)考虑自旋后电子的波函数: 由于电子的自旋在任何方向的投影Sz只取两个可能的值, 所 以使用二分量波函数是方便的.即:
ψ
= ψψ((rr,−, 1212
)
)
ψ (r ,1
2
所以有:
σˆ
x
=
0 b*
b 0
又由:
σˆ
2 x
=
1
b 2 = 1 可取 b = 1
σˆ
2 x
=
b2 0
0 b2
=
1
所以有:
σˆ x = 10
1 0
③ σy在Sz表表象中的表示: 由:
σˆ
y
=
1 2i
[σˆ
z
,σˆ
x
]
④ Sx,Sy在Sz表表象中的表示:
Sˆ = Sˆxiˆ + Sˆy ˆj + Sˆzkˆ
Sˆ × Sˆ = (SˆySˆz − SˆzSˆy )iˆ + (SˆzSˆx − SˆxSˆz ) ˆj + (SˆxSˆy − SˆySˆx)kˆ
[Sˆx, Sˆy ] = i Sˆz
[Sˆy, Sˆz ] = i Sˆx [Sˆz, Sˆx] = i Sˆy
S
原子炉
准直屏
N 磁铁
2)对有关实验结果的分析: 实验内容: 以处于S态的氢原子通过非均匀磁场为例来进行分析.
① 非均匀磁场: 若外磁场沿z方向, 磁矩在外磁场中的势能为
U = −M ⋅B = −MBz cosθ
Fz
= − ∂U ∂z
=M
∂Bz ∂z
cosθ
非均匀磁场
射线的偏转表明：S 态的氢原子具有磁矩
用p12来表示这种交换操作. 以ψ(1,2)来表示两个电子的波函数, 则有:
pˆ12ψ (1,2) =ψ (2,1)
这里p12被称为交换算符.
② 交换算符与哈密顿算符对易:
哈密顿算符的本征值方程为: 两边用交换算符作用后可得:
Hˆψ (1,2) = Eψ (1,2) pˆ12Hˆψ (1,2) = pˆ12 Eψ (1,2)
证明：
σˆ
σˆ
x
y
+
σˆ
σˆ
y
x
=
1 2i
(σˆ
σˆ
y
z
−
σˆ
σˆ
z
y
)σˆ
y
+
1 2i
σˆ
y
(σˆ
σˆ
y
z
−σˆ
σˆ
z
y
)
=
1 2i
(σˆ
yσˆ
zσˆ
y
−
σˆ
zσˆ
2 y
+
σˆ
y2σˆ
z
−
σˆ
yσˆ
zσˆ
y
)
=
0
[σˆ x ,σˆ y ]+ = σˆ xσˆ y + σˆ yσˆ x = 0
4) 自旋角动量算符的表示:
归一化条件:
∫ ∫ ψ *ψdr = ψ * (r , 1 ),