电极电势

/V
电极 (Pt)O2|H2O,H+ (Pt)O2|OH (Pt)I2|I
－ －
/V
－3.045 －2.925 －2.906 －2.866 －2.714 －2.363 －1.662 －0.763 －0.4402 －0.4029 －0.3365 －0.277 －0.250 －0.136
E [ (Cu) 2 ] [1 (Zn)] (Cu) (Zn)
(7.34) 这就是说，虽不能测定电极的界面电势差，但若能测知电极
电势的量值，也可以求算电池电动势。可惜的是，各种电极 的绝对电势量值目前也无法直接测定。然而， （7.34）式却给 予人们重要启示，那就是，如果没有液体接界电势存在，或 者采用盐桥消除液体接界电势之后，可逆电池电动势 E 总是 组成电池的两电极电势之差。这样的关系，完全可以采用人 为规定的标准，测定电极电势的相对值，于是由电极电势求 算电池电动势的问题就能很方便地解决。 （2）电极电势 1、标准氢电极 为测定任意电极的相对电极电势数值，目前普遍采用标 准氢电极作为标准电极。把镀有铂黑的铂片浸入 a(H+)=1 的 溶液中，并以标准压力（P）的干燥氢气不断冲击到铂电极 上，就构成了标准氢电极，如图 7.20。规定在任意温度下标 准氢电极的电极电势(H2)等于零。其它电极的电势均是相 对于标准氢电极而得到的数值。 2、任意电极电势数值和符号的确定 1953 年， “国际纯粹和应用化学会议” （IUPAC）统一规定： 将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待定电极作为 发生还原作用的正极，组成如下电池： (Pt)H2(p )|H+(a=1)||待定电极 该电池电动势的数值和符号，就是待定电极电势的数值和符 号。
氢电极相比而求出了比较精确的数值，只要将此参比电极与 待测电极组成电池，测量其电动势，就可求出待测电极的电 势值。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，其中 以甘汞电极的使用最为经常，它的电极电势稳定且易重现。 甘汞电极结构示意如图 7.21。将少量汞、甘汞和氯化钾溶液 研成糊状物覆盖在素瓷上，上部放入纯汞，然后浸入饱和了 甘汞的氯化钾溶液中即成。 甘汞的电极电势公式为 (Hg2Cl2)=(
-
3、电池电动势的产生 明确了界面电势差的产生原因，就不难理解电池电动势 的产生机理。若将两个电极组成一个电池，例如 Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|CuO(s) 扩散 那么，各界面电势差之和就是电池电动势，即 E=+扩散+（7.33） 采用盐桥消除液体接界电势后，上式则变为 E=+（7.34） 若能测出各种电极的界面电势差，那么由上式就能算出电池 电动势。然而，测定电极界面电势差的绝对值目前尚无法做 到。 根据（7.31）式，=(Cu)-2, -=1-(Zn)，采用盐桥消除液 接电势后，扩散=0,因此，
－
Ag－AgC1|C1
Baidu Nhomakorabea
－
0.2224
Hg－Hg2C12|C1 0.2680
Pb|Pb2+ (Pt)H2|OH (Pt)H2|H+ Cu|Cu2+ Cu|Cu+ Ag|Ag+ Hg|Hg22+
－
－0.126 －0.8281 0.0000 0.337 0.521 0.799 0.788
－
0.615
Hg－Hg2SO4|SO －0.408 (Pt)|Cr3+,Cr2+ (Pt)|Sn4+,Sn2+ (Pt)|Cu2+,Cu+ (Pt)|Fe3+,Fe2+ (Pt)|T13+,T1+ 0.15 0.153 0.771 1.25
电极表面
电极表面
+ + + + +
d 紧密层
+ + + + + + + +
2 1
d

分散层

离开电极表面的距离
图 7.17 双电层结构示意图 示意图
7.18 双电层电位分布
2、溶液一溶液界面电势差和盐桥 电池中，不仅在电极和溶液界面上能够形成电势差，而
且在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同 的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称为液 体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速度不同而产生， 故又称扩散电势。 例如两种不同浓度的 HC1 溶液接界，HC1 将会由浓的 一侧向稀的一侧扩散。由于 H+比 C1 扩散得快，所以在浓溶
§7.8 电极电势
（1）电池电动势产生的机理 1、电极一溶液界面电势差 前已述及，电波电动势的产生是由于电池内产生了自发 的化学反应。这是将电池作为一个整体，研究其化学能与电 能的相互转换关系。电池总是由电解质溶液和电极组成，那 么在电极和溶液界面处究竟是如何产生电势差的呢？ 以金属电极为例，金属晶格中有金属离子和能够自由移 动的电子存在。将一金属电极浸入含有该种金属离子的溶液 时，如果金属离子在电极相中与在溶液相中的化学势不相 等，则必然会发生相间转移，即金属离子会从化学势较高的 相转移到化学势较低的相中。可能发生的情况有两种，或者 是金属离子由电极相进入溶液相而将电子留在电极上，导致 电极相荷负电而溶液相荷正电；或者是金属离子由溶液相进 入电极相，使电极相荷正电而溶液荷负电。无论哪种情况， 都破坏了电极和溶液各相的电中性，使相间出现电势差。可 以想见，由于静电引力的作用，这种金属离子的相间转移很 快就会停止，达到平衡状态，于是相间电势差亦趋于稳定。 电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带 异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于 排列在紧靠电极表面附近；另一方面，由于热运动，这种集 中了的离子又会向远离电极的方向分散。当静电吸引与势分
2

2e Cu
2
电池反应 H 2 (p) Cu H
(a 1) Cu
其电池电动势的能斯特方程为
E E
RT a(H ) a(Cu) ln nF a(H2 ) a(Cu2 )
由于该特定电池 E=（Cu/Cu2+）,a(H2)=p(H2)/p=1,a(H+)=1 并令 E=(Cu/Cu2+)，上式即变为
－
液一边因 C1 过剩而荷负电，因此在溶液接界处产生了电势 差。又如，浓度相同的 AgNO3 溶液与 HNO3 溶液接界时，可 以认为界面上没有 NO3的扩散，但 H+向 AgNO3 一侧扩散比 Ag+向 HNO3 一侧扩散得快，必然使界面处 AgNO3 一侧荷正 电而 HNO3 一侧荷负电，因此在溶液接界处亦产生电势差。 当界面两侧荷电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢 而扩散慢的离子加快，并很快达成稳定状态，使两种离子以 等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势。 扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池 的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测 量，又不便准确计算。鉴于此，人们总是设法尽可能消除电 池中的液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法” 。就是 在两个溶液之间， 放置一 KC1 溶液， 以两个液体接界代替一 个液体接界。由于 K+和 C1 的迁移数很相近，在界面上产生
1.229 0.401 0.5362
(Pt)Br2|Br
－
1.065 1.360 2.87
－
(Pt)C12|C1 (Pt)F2|F
－
－
Pb－PbO|OH
－0.580 －0.358 －0.152
Pb－PbSO4|SO Ag－AgI|I
－
Ag－AgBr|Br
－
0.0711 0.0986 0.152
Hg－HgO|OH Sb－Sb2O3|H+
RT ln a (Cl ) Hg2Cl2) F
经与氢电极相比，测知 25℃时，( Hg2Cl2)=0.2681V 实际使 用的甘汞电极不与 KCl 溶液的浓度有关。 装有饱和 KCl 溶液 者称为“饱和甘汞电极” ，25℃其电势=0.2444V。KCl 溶液 为其它浓度的甘汞电极，其电势值可查阅有关手册。
散平衡时，在电极与溶液界面处就形成了一个双电层。以电 极荷负电为例，图 7.17 示意出双电层的结构。双电层是由电 极表面电荷层与溶液中过剩的反号离子层所构成，而溶液中 又分为紧密层和分散层两部分。紧密层厚度 d 约为 10
－10
m，
而分散层厚度稍大，且与溶液中离子浓度有关，浓度越大， 分散层厚度越小；浓度越小，其厚度越大。 设电极的电势为M，溶液本体的电势为1，则电极一溶 液界面电势差=|M -1|。在双电层中的分布情况如图 7.18 所示。即是紧密层电势差1 和分散层电势差2 之加和。 综上所述，电极一溶液界面电势差是由于化学势之差所造成 的。化学势的高低与物质本性、浓度及温度有关，因此影响 电极一溶液界面电势差的因素有电极种类、溶液中相应离子 的浓度以及温度等。
推广到任意电极，其电极电势可表示为

RT a(还原态) RT a(氧化态) ln ln nF a(氧化态) nF a(还原态)
此式即称为电极电势的能斯特方程，其实质是与电池电 动势的能斯特方程一致的。其中就是特定电池的标准电动 势， 即电极反应中各物质的活度均为 1 时电极电势， 称为 “标 准电极电势” 。因此，各种电极的标准电极电势 的求算和 测定，与标准电动势相同。表 7.6 列出部分常见电极在 25℃ 时的标准电极电势。 4、参比电极 由于氢电极在制备和使用过程中要求很严格，例如氢气 需经多次纯化以除去微量氧，溶液中不能有氧化性物质存 在， 铂黑表面易被玷污等原因， 因此使用氢电极并不很方便。 所以实际测量电极电势时，经常使用一种易于制备、使用方 便、电势稳定的电极作为“参比电极” 。其电极电势已经与
例如， 要确定锌电极 Zn|Zn2+(a=0.1)的电势， 可组成如下电池： (Pt)H2(p )|H+(a=1)||Zn2+(a=0.1)|Zn 测得此电池电动势为 0.792V。 但由于上述电池所对应的化学 反应 H2(P)+Zn2+(a=0.1)Zn+2H+(a=1) 是不自发的，按电池电动势的符号惯例，上述电池的电动势 应为负值，即 E=－0.792V。因此，该锌电极 Zn|2n2+(a=0.1) 的电势( Zn|2n2+)= 0.792V。 再以确定铜电极 Cu|Cu2+(a=0.1)的电势为例，可组成电池： (Pt)H2(p)|H+(a=1)||Cu2+(a)=0.1|Cu 测得电池电动势为 0.342V。此电池对应的化学反应 H2(p)+Cu2+(a=0.1)Cu+2H+(a=1) 为一自发反应，所以电池电动势应为正值，因此待定电极 Cu|Cu2+(a=0.1)的电势（Cu|Cu2+）=+0。342V。 3、电极电势的能斯特公式 如上所测电极电势数值是相对值，其实质是一特定电池的电 动势。因此，能斯特方程依然适用于电极电势，例如电池 (Pt)H2(P)|H+(a=1)||Cu2+(a)||Cu 负极反应 H 2 e 2H 正极反应 Cu
RT a(Cu) ln 2 (Cu/Cu2+)=(Cu/Cu2+) 2F a(Cu )
表 7.6 常见电极 25℃时的标准电极电势
电极 Li|Li+ K|K+ Ba|Ba2+ Ca|Ca2+ Na|Na+ Mg|Mg2+ A1|A13+ Zn|Zn2+ Fe|Fe2+ Cd|Cd2+ T1|T1+ Co|Co2+ Ni|Ni2+ Sn|Sn2+
－
－
的液体接界电势数值很小，而且这两个数值很小的接界电势 又常常是符号相反，因此这两个液体接界电势之和比原来的
一个液体接界电势要降低很多。 当 KC1 为饱和溶液时， 液体 接界电势可降低到只有 1～2mV，这在一般的电动势测量中 已可略去不计。 若电解质溶液遇 KC1 会产生沉淀时， 可用 NH4NO3 代替 KC1 作盐桥，因 NH+4 和 NO 3 的迁移数也是颇接近的。