表面氨基化纳米SiO2基因载体
纳米二氧化硅
1前言1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。
当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。
纳米SiO是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎2粉体的行业。
我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计涉及到所有应用SiO2划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。
1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成[1]，从而使我国成为继美、英、日、德功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO2国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。
纳米SiO的批量生产为其研究开发提2供了坚实的基础。
目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。
专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。
但总地来讲，我国纳米SiO的生2产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。
1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5]纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。
微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。
这种特殊结构使它具有独特的性质：纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。
纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。
表面功能化纳米二氧化硅及在制革中的应用
表面功能化纳米二氧化硅及在制革中的应用王淑霞;王晓冬;刘国兴;潘卉【摘要】介绍了纳米二氧化硅(SiO2)表面功能化的方法,系统阐述了纳米SiO2在制革鞣剂、制革涂饰剂、制革酶制剂以及制革染料中的应用,展望了纳米SiO2在制革中良好的应用前景.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2019(030)002【总页数】10页(P211-220)【关键词】纳米二氧化硅;表面功能化;制革;应用【作者】王淑霞;王晓冬;刘国兴;潘卉【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学纳米材料工程研究中心,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O613;TB33纳米SiO2表面具有的大量活性羟基为其表面功能化提供了充足的反应活性位点, 制备工艺简单, 粒径易控, 比表面积大, 生物相容性好, 在纳米材料中倍受关注, 广泛应用在树脂基复合材料[1]、橡胶[2-3]、涂料[4-5]和塑料[6-7]等领域, 成为多种交叉学科领域的研究热点. 相比之下, 在制革[8]领域的研究相对较少. 众所周知, 皮革工业存在严重的环境污染问题. 实现制革工业的清洁化生产势在必行. 基于此, 各国制革工作者一直在积极开发和探索新型的绿色革制品以降低直至消除制革污染. 纳米粒子的小尺寸、表面效应、宏观量子隧道和量子尺寸等特殊效应, 对基体材料的同步增强增韧等在提升和改进传统材料方面效果显著. 特别是球形或者类球形的纳米SiO2微粒在制革过程中更易于通过原料皮粒面的毛孔渗透和填充进皮革胶原蛋白纤维间隙及其分子之间, 在制革工业有较好的应用前景. 但是表面未处理的纳米SiO2, 分散性较差, 表面能高, 容易二次聚集, 导致纳米效应难以发挥. 如果将纳米SiO2首先表面功能化, 提高其分散性及进一步参与化学反应的活性, 将发挥其更好的应用效果.1 纳米SiO2表面功能化纳米SiO2表面功能化可以根据表面修饰剂与纳米粒子有无化学反应分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类. 表面物理修饰主要通过调整纳米SiO2表面羟基数量来达到修饰目的, 而表面化学修饰则可改变粒子表面结构和存在状态.1.1 表面物理修饰纳米SiO2表面物理修饰主要是聚合物或无机物通过吸附、包覆和涂敷等物理作用对纳米SiO2表面进行修饰, 纳米粒子表面层所含官能团与修饰剂之间主要通过范德华力、氢键或配位键等相互作用而达到表面修饰目的. 事实上常用的表面活性剂改性纳米SiO2过程中, 二者之间主要通过物理吸附相互作用. 表面沉积法是对纳米微粒进行物理修饰的主要方法之一, 即直接将表面活性剂沉积到纳米SiO2微粒表面, 形成与纳米微粒无化学结合作用的包覆层. KIM等[9]将银纳米粒子借助紫外光还原法沉积在纳米SiO2的表面, 然后经过氟化处理制备了一种超疏水性能的材料. FLORES等[10]使用简单、有效和快速的化学反应方法在SiO2微球表面生成三种不同的银纳米壳体形态, 未使用偶联剂或表面改性剂的条件下, 最终形成直径为50～600 nm的SiO2@银(Ag)核壳纳米结构, 层银形态分别为厚度为10 nm的均匀、连续的光滑表面; 3～5 nm颗粒状的粗糙表面以及向外延伸、尖锐的钉状凸起. 提出了不同的纳米SiO2@Ag核壳结构形成及反应机理. 过程如图1所示.图1 SiO2@Ag核壳纳米结构生成示意图Fig.1 Schematic diagram of nano SiO2@Ag core-shell nanostructure generation球形纳米SiO2应用于制革有良好的鞣制效果, 在鞣制过程中球形的纳米微粒在转鼓机械力的作用下, 更有利于通过皮表面毛孔渗透进皮胶原蛋白纤维间隙之中, 纳米微粒在蛋白纤维中致密的填充和沉积将显著提高皮革的丰满性等.1.2 表面化学修饰纳米SiO2的表面化学修饰主要是通过修饰剂分子与纳米SiO2表面存在的大量羟基及不饱和残键发生化学反应, 从而实现对纳米SiO2表面结构和状态的改变, 达到表面修饰目的. 化学修饰是纳米粒子表面修饰和改性中应用最为广泛的方法之一. 纳米SiO2的表面化学修饰目前主要通过4种方法实现.1.2.1 偶联剂法偶联剂分子是一种具备双反应官能团的有机物, 一般既能与纳米SiO2表面羟基水解缩合形成硅氧烷键, 又能与有机物发生化学反应提高其相似相容性. 通过偶联剂改性, 能够将两种性质差别较大的材料复合在一起. 硅烷偶联剂种类多样, 如有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂等. ZHENG等[11]使用一种长臂硅烷偶联剂3-巯丙基-乙氧基-二(十三烷基-五甲氧基)硅烷(Si-747)对SiO2进行改性, 热失重分析表明: 偶联剂与SiO2之间既有物理作用又有化学作用. 将此改性的SiO2应用到天然橡胶中, 长臂偶联剂起到“耦合桥”作用, 显著改善了天然橡胶的物理机械性能. HU等[12]使用一种具有超亲水性烷基链的偶联剂在玻璃板表面对纳米SiO2进行原位表面改性, 研究结果表明: 偶联剂的亲水烷基链朝向玻璃基板的外表面并使玻璃表面超亲水. CHEN等[13]以硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)修饰纳米SiO2, 修饰后的纳米SiO2比未修饰纳米颗粒在聚合物基体中表现出更好的分散性和相容性. 应用结果表明: 修饰后的胶体纳米SiO2通过直接共混方法可以显著提高水性环氧涂料耐划伤性、耐擦伤性和涂料的耐洗刷性. SiO2表面修饰过程如图2所示.图2 硅烷偶联剂表面修饰纳米SiO2过程示意图Fig.2 Schematic diagram of surface modification of nanosilica by silane coupling agentLUO等[14]采用十六烷基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷对纳米SiO2进行表面修饰, 结果表明: 有机官能团的引入, 提高了纳米SiO2的疏水性且对纳米SiO2的团聚起到了有效的抑制作用.何淑婷等[15]分别用吐温-80、油酸、十二烷基苯磺酸钠、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)处理纳米SiO2, 通过沉降体积和亲油化度对比改性效果, 结果表明KH570对纳米SiO2的改性效果最好. 对KH570改性前后纳米粉体的测试表明, 硅烷偶联剂KH570与纳米SiO2之间通过化学键合有效提高了纳米SiO2的分散性.采用偶联剂对纳米SiO2进行化学修饰, 偶联剂水解发生自缩合反应, 阻碍偶联剂与纳米SiO2表面羟基的反应, 反应效率较低, 并且偶联剂价格较高, 限制了其在工业应用中的推广.经硅烷偶联剂修饰后纳米SiO2表面常带有长链烷基, 其亲油性增加, 多数用于皮革涂饰剂的改性, 可显著提高皮革的耐水性、抗紫外老化性能和物理机械性能等. 1.2.2 醇酯化法醇酯化法是利用脂肪醇与纳米SiO2表面的羟基发生亲电加成脱去水分子的过程. 即是微粒表面羟基通过化学键合被烷氧基取代进而实现改性的过程. 与偶联剂相比, 醇酯化法所用的脂肪醇价格低廉、易于合成且结构可控. 但改性后的酯基易水解而且热稳定性差. 反应过程如图3所示.SALIM等[16]采用脂肪醇(辛醇(C8)、癸醇(C10)和十二烷醇(C12))作为表面活性剂改性纳米SiO2和银纳米颗粒复合, 成功制备出SiO2-Ag核壳纳米结构的复合纳米粒子.葛奉娟等[17]研究几种不同正烷醇对SiO2超细粒子进行改性, 探讨改性剂链长、用量、反应温度、反应时间等条件对SiO2疏水性的影响, 研究发现: 最佳改性条件为碳链长度大于8的正烷醇. 改性剂用量为10%～15%, 反应温度为225 ℃, 反应时间是3 h的条件下, 产品的疏水程度在30%～40%之间, 表现出较佳疏水性能. 醇酯化法改性的纳米SiO2微粒, 其疏水亲油性提高, 加入到油鞣剂中对皮革进行鞣制, 成革的纤维细致, 革的柔软性、延展性和透气性较好, 耐水性皮革、成品革皂液洗涤干后不变形.1.2.3 表面接枝聚合法表面接枝聚合法是单体在纳米SiO2表面原位发生聚合反应使聚合物直接接枝在纳米粒子表面的方法[18], 当聚合物通过化学键合到无机纳米粒子表面时, 界面结合力强, 所获得的杂化材料具有显著的性能互补和互促效应. 这种方法制备的复合材料具有重要应用前景.根据聚合机理不同, 可将表面接枝聚合法分为“接枝到(Grafting to)”和“接枝于(Grafting from)”两种. “接枝到”法是将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作用连接到纳米粒子表面活性点(如-OH、-NH3、-COOH等)上, 进而实现对无机粒子表面接枝改性目的. 基本方法包括[19]: 1) 利用粒子表面的反应性基团与大分子端基的官能团发生偶合反应, 将聚合物接枝到无机纳米粒子的表面;2) 聚合物活性链在粒子表面发生终止反应连接到粒子表面. TAI等[20]利用溶液聚合法将单体马来酸酐(MAH)接枝到低分子量聚丁二烯(LMPB)液体橡胶分子链中, 制备了一种新型大分子表面改性剂(LMPB-g-MAH), 对纳米SiO2进行表面修饰, 发现LMPB-g-MAH表面修饰的纳米SiO2在溶剂二甲苯中分散稳定性明显提高. 反应过程如图4所示.图3 醇酯化法反应过程示意图Fig.3 Schematic diagram of the alcohol esterification reaction process图4 “接枝到”法反应过程示意图Fig.4 Schematic diagram of the reaction pr ocess by “grafting to”“接枝于”法主要是利用表面活性物质如引发剂、不饱和基团等与单体发生聚合反应, 最终达到聚合改性目的. 这种方法分为传统接枝聚合以及近年来研究较热的可控活性聚合, 即原子转移自由基聚合ATRP和可逆加成-断裂链转移自由基聚合RAFT. 本课题组[21]通过表面修饰可反应性双键的纳米SiO2微粒(RNS)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)在水溶液中以过硫酸铵(APS)为引发剂, 利用自由基接枝共聚合方法, 制备了纳米复合物鞣剂(PMBA/RNS)并应用于制革, 其主鞣山羊浸酸皮的结果表明: 坯革收缩温度可达到83 ℃, 增厚率为124.5%. 制备过程如图5所示.图5 “接枝于”法反应过程示意图Fig.5 Schematic diagram of the reaction process by “grafting from”SU等[22]通过2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)氮氧自由基官能化三乙氧基甲基硅烷偶联剂与纳米SiO2之间的水解缩合反应合成了以TEMPO为基础的氮氧自由基固定的纳米SiO2, 在溴化铜/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)存在下, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得具有溴端基的预聚物. 结果表明: 成功制备了聚苯乙烯接枝的纳米SiO2(SiO2-g-PS).“接枝于”法相比较“接枝到”法, 实验过程相对复杂, 但其接枝率较高, 因而应用广泛. 随着可控活性聚合方法的出现和发展, 实现了对接枝聚合物相对分子质量和接枝链数的有效控制, 在实现纳米颗粒表面修饰方面有较好的应用.表面接枝聚合法制备的纳米SiO2微粒, 粒子表面可引入氨基、羧基和羟基等活性官能团, 其在鞣制过程中与皮革胶原蛋白纤维中的赖氨酸和羟赖氨酸上的氨基(-NH2), 组氨酸和色氨酸上的亚氨基(-NH-), 羟脯氨酸、丝氨酸和苏氨酸上的醇式羟基以及酪氨酸上的酚羟基等均可发生化学键合, 或以氢键结合, 大大提高成革的耐湿热稳定性、柔软性、丰满性和物理机械性能.1.2.4 原位修饰法原位修饰法是在纳米SiO2制备过程中原位引入修饰剂进行表面修饰, 该方法可实现对纳米SiO2微粒的均匀修饰, 有效避免纳米SiO2的团聚问题.LIN等[23]通过简单一步法, 在埃洛石纳米管(HNTs)表面原位生长纳米SiO2微粒, 制备了独特纳米结构杂化物(HNTs-g-SiO2), 研究了该纳米杂化物结构、形貌和组成. 确定了直径为10～20 nm的纳米SiO2粒子通过Si-O-Si化学键均匀分散在埃洛石纳米管(HNTs)表面, 并形成纳米突起.2 纳米SiO2在制革中的应用当材料尺寸减小到纳米级时, 通常会表现出系列特殊性能, 如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应等, 赋予纳米材料诸多优异性能. 纳米材料研制开发工作在金属和陶瓷玻璃等领域开展得比较广泛和深入, 相比之下, 在制革领域研究则相对较少[24]. 本文主要综述了纳米SiO2在制革鞣剂、制革涂饰剂、制革酶制剂和制革染料中的应用.2.1 皮革鞣剂中的应用在皮革加工过程中, 鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基结合而发生性质改变的过程. 传统铬鞣剂是国内外广泛使用的鞣剂之一, 一直在鞣制领域占据统治地位. 但是铬的毒性较大, 使用中不可避免地造成铬离子污染. 铬粉吸收率仅有60%～70%, 大量含铬废水排放带来了水体污染, 含铬废水再次向土壤中渗透, 导致土壤污染. 而且含铬固体废弃物被列入危险废弃物名录. 因此, 低铬和无铬鞣制的探索已成为各国制革和皮革化学领域的研究热点之一.纳米SiO2作为一种无毒、无味且绿色环保的无机非金属材料, 与聚合物基体复合用于制备聚合物基纳米SiO2复合鞣剂, 利用聚合物和无机纳米微粒的不同特性同时对生皮进行鞣制, 预期会获得较好的效果. 鞣制作用发生的必要条件之一, 鞣剂分子需和胶原分子产生两个以上的作用反应点, 生成新的交联键, 增强增韧的同时赋予皮革更多功能特性, 如耐湿热稳定性、丰满性、强韧性和提高铬吸收性能等. 纳米SiO2比表面积大, 比表面能高, 且其表面含有大量羟基, 较易与胶原蛋白质分子链上的-COOH、-NH2和-NH-等活性基团反应, 形成共价键、氢键和盐键, 同时无机纳米微粒发挥较好的填充作用. 然而表面未经修饰的纳米SiO2微粒在鞣制过程中, 很容易出现团聚现象, 导致鞣后皮革的耐湿热稳定性不能得到有效提高[25]. 目前将纳米SiO2用于皮革鞣制中主要有两种方法, 一是在皮革蛋白质纤维间隙中原位生成纳米SiO2粒子对生皮进行鞣制; 另一种是将纳米SiO2与聚合物鞣剂通过不同手段有效复合制备纳米复合鞣剂[26].范浩军课题组[27-29]以易于在水中稳定分散的聚合物或改性油脂(引入亲水基团)作为分散载体, 借助其分散、渗透和扩散作用, 将纳米SiO2粒子前驱体引入蛋白质纤维间隙中, 在特定的pH条件下, 前驱体首先水解原位生成无机纳米粒子, 利用无机纳米粒子和蛋白质间发生有机-无机杂化作用, 达到对生皮鞣制的目的. 研究结果表明成革收缩温度高达95 ℃.本课题组[30-33]采用自由基共聚合方法制备了系列表面修饰不同官能团的纳米SiO2, 如含双键、氨基和长链烷基等表面功能基, 将其和聚丙烯酸及苯乙烯-马来酸酐共聚物等复合, 制备纳米复合鞣剂. 结果表明: 纳米SiO2表面活性基与单体活性基通过化学反应可获得纳米粒子均匀分散的纳米复合鞣剂. 制备的纳米复合物鞣剂应用于皮革鞣制中, 纳米SiO2以共混或化学键合引入皮胶原蛋白纤维内, 增强胶原纤维交联, 沉积在胶原蛋白纤维分子之间起到填充作用, 对鞣制后坯革的耐湿热稳定性、坯革增厚率和物理机械性能均有显著提高, 且成革手感饱满、柔软, 粒面光滑细致.马建中课题组[34]使用水溶液自由基聚合方法合成了聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸(PDM-AM-AA)聚合物, 其分别与表面修饰不同官能团的纳米SiO2微粒复合, 制备系列纳米SiO2复合鞣剂(PDM-AM-AA/SiO2). 研究表明: 经表面修饰后的纳米SiO2用于鞣革, 坯革的耐湿热稳定性、增厚率和抗张强度显著提高. 本课题组利用间苯二酚和甲醛在碱催化条件下发生缩聚反应, 制备间苯二酚-甲醛缩聚物(RF). 采用原位法将亲水性纳米SiO2(商品名: HDK© V15A, 简写为V15A, 德国瓦克化学有限公司生产)引入缩聚物中, 通过改变V15A所占参与反应的单体总质量的百分比, 制备系列V15A/RF纳米复合鞣剂, 应用于白湿皮鞣制(鞣制后皮革标记为V15A/RF/L), 分析鞣后皮革的储能模量随温度的变化, 并与未添加纳米SiO2的纯聚合物鞣制革样(鞣制后皮革标记为RF/L)进行了比较. 一般来说, 材料的模量越大, 材料的刚性和抗形变能力越强. 如图6所示. 相同温度下, 添加V15A的皮革储能模量显著增强, 鞣后革样的刚性和抗形变能力也明显提高, 这与纳米SiO2在聚合物基体中良好的均匀分散有关, 且发现随着温度的升高皮革储能模量逐渐下降. 图6 不同鞣剂鞣后革储能模量随温度变化曲线Fig.6 Curve of storage modulus of different leathers after tanning agent with the temperature2.2 皮革涂饰剂中的应用皮革涂饰是皮革制造过程中非常重要的工段. 通过涂饰, 皮革外观质量得以改善. 皮革涂饰剂由多种材料混合而成, 主要成分包括成膜剂、着色剂、溶剂和助剂等. 成膜物质是涂饰剂主要成分, 通常分为蛋白类成膜剂、树脂类成膜剂和硝化纤维类成膜剂. 这些成膜剂一般都具有成膜性好, 与皮革结合力强的特点, 但是也存在着一些不足, 如蛋白类涂饰剂涂层抗水性能差, 硝化纤维类涂饰剂光泽差等.纳米SiO2应用于皮革涂饰剂中, 可以弥补上述涂饰剂的不足, 赋予皮革涂饰剂一些优异性能, 如透气透湿性、物理机械性能、疏水疏油性和消光性等. 目前纳米SiO2引入皮革涂饰剂中的方法主要有两种: 一是作为填料添加在皮革涂饰剂配方中; 另外一种是将改性纳米SiO2引入皮革涂饰剂中直接制备纳米复合涂饰剂.聚氨酯成膜剂属于树脂类成膜剂, 综合性能较好, 但是通透性差, 纳米SiO2的引入可改善其透气透湿性. 陈意等[35]采用原位有机-无机杂化技术将SiO2纳米颗粒引入合成革用聚氨酯涂层中, 并对杂化涂层的截面形态、透气透湿性、孔径分布及比表面积进行检测. 结果表明: 当纳米SiO2含量低于1.5%时, 原位生成的SiO2微粒在聚氨酯涂层中分布均匀, 粒径可控制在70～150 nm. 由于聚氨酯和无机纳米SiO2微粒之间形成了相间孔隙, 因此聚氨酯涂层透气(氢气、氮气和氧气的透过性)和透湿性随其含量的增加而逐渐提高.聚丙烯酸酯成膜剂也属于树脂类成膜剂. 马建中课题组将纳米SiO2分别引入聚丙烯酸酯和酪素基体中, 制备了系列有机-无机纳米复合涂饰剂. 实心纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合涂饰剂中, 纳米SiO2可均匀分散在聚丙烯酸酯基体中, 有效改善了聚丙烯酸酯“热黏冷脆”的缺陷, 在一定程度上提高了成膜剂的强度和韧性[36]; 中空纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合涂饰剂与实心纳米SiO2微球相比, 中空的SiO2微球可显著提升聚丙烯酸酯薄膜透水汽性[37] ; 双尺寸纳米SiO2/聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂饰后革样对水的接触角可达到130°以上, 赋予皮革一定的疏水性. 与纯酪素相比, 纳米SiO2/酪素基复合皮革涂饰剂能明显改善乳液涂层耐水性、柔韧性和机械性能[38].周艳明等[39]以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)在水溶液中改性纳米SiO2, 将水溶液直接加入水性聚氨酯预聚体进行乳化. 改性后的纳米SiO2表面带有的活性氨基与异氰酸酯(-NCO)发生反应实现扩链, 最终将SiO2成功接枝到聚氨酯分子链上, 制备SiO2镶嵌聚氨酯链段的消光涂饰剂. 通过对产品消光度、力学性能和稳定性能的研究表明: 该产品具有系列优异综合性能, 可以作为一种新型皮革消光涂饰剂使用.2.3 皮革酶制剂中的应用酶的本质是蛋白质, 其结构易受外界环境影响, 以至于减弱酶活性, 直至丧失, 降低了酶制剂产品的稳定性, 这也是导致酶制剂不能在皮革工业中大规模使用的原因之一. 制革酶制剂首要解决的就是其活性和稳定问题. 纳米SiO2由于具备比表面积大、粒径小和生物相容性好等特点, 在酶催化合成及食品加工等领域已有较广泛应用,但是在制革酶制剂中的应用鲜少报道.马建中课题组[40]将木瓜酶吸附固定在纳米SiO2上, 木瓜酶热稳定性明显提高. 将复合酶制剂应用于皮革软化工序, 通过扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)对坯革进行表征, 结果表明: 纳米SiO2成功引入坯革胶原纤维之间, 纳米SiO2固定木瓜酶与木瓜酶在皮革软化中具有相同的渗透能力. 该研究也证明了纳米SiO2在制革酶制剂应用中的可行性.虽然目前纳米SiO2在制革酶制剂中研究还比较少, 但从理论上来讲, 纳米SiO2可以稳定酶制剂活性. 而且由于纳米SiO2粒径小, 对固定后酶制剂体积影响较小, 不会影响制革酶制剂在坯革胶原纤维内的渗透.2.4 皮革染料中的应用染料是能够使一定颜色附着在纤维上的物质, 且不易脱落、变色. 染色是制革生产中的重要工序, 大多数轻革在鞣制后都要染色, 染色后坯革不仅颜色鲜艳、美观, 且增加革制品颜色种类, 同时改善坯革外观, 增加坯革使用性能. 皮革染料主要分为酸性染料、碱性染料、直接染料等. 酸性染料是皮革染色的常用染料, 须在酸性介质中进行染色, 但材料本身并非呈酸性, 而是在水溶液中电离后生成有色的阴离子和无色的金属阳离子, 因此又叫做阴离子染料. 皮革染色是一个复杂的物理、化学过程, 整个过程中吸附、扩散、渗透和固着是相互影响、相互交替. 然而染料固着性不好, 是制约染料普遍使用的重要因素之一.纳米SiO2具有较大比表面积和较小粒径, 且易于在纤维之间固着, 在皮革染料中有良好的应用前景. 印度中央皮革研究所RAMALINGAM等[41]通过简单乳液技术在水介质中将番红接枝到纳米SiO2表面, 该染色剂表现出独特的光物理特性. 将其应用于制革工艺, 所得革制品耐酸和耐光热能力大大增强. 此外, 该体系不需要任何预处理, 只需使用少量水, 就能在不使用任何涂色辅助设备情况下渗透进母体, 从而减少了环境污染, 符合环境友好型染料使用要求.目前, 将纳米SiO2应用于皮革染料中的研究报道较少. 可以预测粒径尺寸小、皮革渗透性好且易于在蛋白纤维之间固着的纳米SiO2必将引起皮革研究者的极大兴趣. 如何将传统染料与纳米SiO2有效结合, 研发出新型和环境友好型皮革染料将成为制革工作者的兴趣之一.3 结语本文综述了纳米SiO2表面功能化的各类方法. 如表面物理修饰、偶联剂法、醇酯化法、表面接枝聚合法和原位修饰法等, 利用这些方法针对不同的应用领域可以制备多种与之适用的表面功能化的纳米SiO2, 提供了表面功能化纳米SiO2和有机聚合物基体之间较为新颖的复合方法, 探讨了表面功能化纳米SiO2在制革鞣剂、制革涂饰剂、制革酶制剂和制革染料中的应用前景.随着环境保护和资源利用意识的增强以及诸多制革问题的出现, 制革工作者非常关注生态制革和绿色制革品. 随着纳米技术的不断发展, 性能优异和多功能化的纳米SiO2应用于制革中可提高传统革制品的力学性能, 耐湿热稳定性以及其它优越的新性能, 如阻燃性能、导电性能和耐紫外老化性能等. 表面功能化纳米SiO2将为传统的制革工业带来广阔的发展空间和注入新鲜的活力.参考文献：【相关文献】。
二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法[发明专利]
![二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1e2a9fddafaad1f34693daef5ef7ba0d4b736d7c.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710592809.1(22)申请日 2017.07.19(71)申请人 东南大学地址 210096 江苏省南京市玄武区四牌楼2号(72)发明人 王婷 丁锐 屈冠雯 王楚 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人 唐循文(51)Int.Cl.C01B 33/18(2006.01)(54)发明名称二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法(57)摘要二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，以甲苯作为分散剂，配制二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌使其混匀；加热回流，加热过程中持续通入氮气进行保护；回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。
本发明可以在SiO 2 NPs成功修饰较多的氨基，并且经表面修饰后的SiO 2 NPs具有较好的分散性和稳定性。
同时，制备过程中严格保持的无水环境和惰性气氛杜绝了偶联剂法修饰SiO 2常见的水解产物沉聚问题，使得实验过程可操作性、可重复性更强。
权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 107381586 A 2017.11.24C N 107381586A1.二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于步骤为：a. 以甲苯作为分散剂，配制5mM ~8.5mM粒径为200nm的二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；b. 向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入不低于0.5vol.%的氨基硅烷偶联剂，充分搅拌使其混匀；c. 控制温度85℃~105℃加热回流12h ~15h，加热过程中持续通入氮气进行保护；d. 回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），在二氧化硅纳米颗粒浊液中的体积比为0.5%。
氨基酸分子改性的SiO2杂化材料用于胰蛋白酶固定化
通过 化学反 应对 硅酸脂 前 驱体进 行化学 修饰 ， 变酶 与凝 胶 基质 问 的相互 作 用 ， 备 生物 适应 性 改 制
良好 的二 氧化 硅凝胶 杂化 材 料 是一 个 可 行 的方 案 ．目前 主 要 是 通过 引 入 有 机基 团来 制 备二 氧 化 硅 有 无机 杂化材 料 ， 这不 但能 增 加材 料 本 身 的疏 水 性 ，而且 还 可 以改 善 材 料 本 身 的 生 物适 应 性 ．
法 包 埋 胰 蛋 白酶 ，当 Ⅳ （ 一 甲氧 基 硅 基 ） 基 一一 氨 酰胺 的摩 尔 分数 为 １％ 时 ，固 定 化 胰 蛋 白酶 活 力 的 绝 ＿３三 丙 缬 ５ 对 值 为 １９Ｕ， 离 酶 的 酶 活 力 绝对 值 为 １３Ｕ， 四 甲氧 基 硅 烷 直 接 包埋 的 固定 化 酶 活力 的 活 性仅 为 ３ ． ９ 游 ０ 而 ８Ｕ
李 晔 ， 张恒建 ， 明霞， 涛 廖 刘
（ 北京科技大学化学与生物工程学院化学系 ， 北京 １０ ８ ） ０ ０ ３ 摘要 为改善二氧化硅 载体 材料本 身 的生物 相容性 和疏 水性 ， 持包埋 生 物分子 的活 性 ，对水 解前 驱体 维
３氨基丙基三甲氧基硅烷进行 了氨基酸分子改性．采用 Ｎ．ｍｏ—一 氨酸 和氯化 亚砜 反 应生 成 Ｎ Ｆ ｏ ．． 。 Ｆ ｃＬ缬 －ｍ ｃＬ缬
分 子变性 ；（ ）二氧化 硅凝 胶形成 过程 和形成 以后 老化过 程 中 的模 板 效 应 ，使 得生 物分 子 完全 被束 缚 ２ 从 而限制 其 内部 运 动使之 不能 执行 特 定功 能 ｌ ；（ ）被包 埋 的 生物 分 子 完全 被 载体 材 料 内部 的众 多 １ ３
Ｓ— Ｏ键 所包 围 ， ｉ 形成 一个不 适宜 酶生存 的微 环境 ．
纳米中药(1)
植物药
有效成分 有效成分由于是单一物质，在纳米制剂的制备、控制、药理及
毒理等方面的研究相对简单。有效成分的内用纳米制剂如抗肿瘤药 物多具有一定的毒性，要求其制剂具有缓释、靶向特性以及延长其 在体内停留的时间因此常制备成纳米脂质体、聚合物纳米粒、微乳 等；外用纳米制剂常采用具有高扩散性和皮肤渗透性的微乳载药系 统。难溶性药物采用纳米结晶技术制备纳米混悬液，增加药物饱和 溶解度和溶出速率，提高吸收和靶向性，适合大剂量的难溶性药物 的口服吸收和注射给药。
纳米中药(1)
中药复方
中药复方是充分体现中医药理论的代表，其疗效经过几千年的 应用已得到充分肯定。中药复方纳米制剂应根据处方中药味的特性 及在处方中的地位综合考虑制备方法。如妇科千金片中的部分药物 纳米化，以增强疗效，提高原药材利用率；大黄复方液体喷雾剂中 处方量药材所得的挥发油较多，影响药物的物理稳定性，因此将挥 发油制成微乳以解决其物理稳定性问题。
改变中药传统的给药途径和剂型：中药的给药途径只要是口服， 纳米技术在中药制剂中的应用，将改变传统的给药方式并极大的丰 富中药的剂型。对植物生理活性成分和有效部位用超音速干燥技术 制成纳米级包裹，可将现有的复方中药改造成纳米级粉体，进一步 加工成针剂、片剂、贴剂等。
纳米中药(1)
改善液体药物的性能，提高其稳定性：挥发油是存在于植物体 内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体， 其易挥发、易氧化、刺激性强、不稳定。若将其制备成纳米脂质体、 微乳、固体脂质纳米粒等后喷雾干燥或冷冻干燥，或者将其包裹于 β-环糊精中，制成一种粉末状的环糊精分子包裹，则可使挥发油液 体药物固体粉末化，便于制成多种剂型，提高疗效
纳米中药(1)
纳米中药有待研究的问题
【国家自然科学基金】_氨基功能化_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803
科研热词 推荐指数 青霉素酰化酶 1 金属离子 1 释药 1 表面氨基功能化 1 苯氨基甲酸甲酯 1 聚乙二醇 1 聚丙烯酰胺 1 纳米金 1 磺酸吡啶酸性离子液体 1 磁性二氧化硅纳米管 1 癌胚抗原免疫传感器 1 甲醛 1 甲氨蝶吟 1 溶血毒性 1 溶胶-凝胶法 1 液相法 1 氨基硫脲 1 氨丙基功能化二氧化硅 1 氨丙基三乙氧基硅烷 1 氟喹诺酮 1 抗肿瘤活性 1 微波辐射 1 希夫碱 1 复合 1 壳聚糖 1 固定化 1 四羧基铝酞菁 1 噻二唑 1 吸附性能 1 半胱氨酸 1 功能化 1 介孔材料 1 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 1 ph敏感 1 pamam树枝状大分子 1
介孔sba-15 介孔 二氧化硅 乙肝检测 sba-15-nh2 sba-15 mcm41-nh2 feo(oh) co2 au
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年 序号 1 2 3 4 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
多功能纳米载体
纳米载体用于诊断、 影像、 实时测定生物分布和 靶向蓄积需要将造影分子连接到多功能纳米载体 上。目 前应用的分子影像手段包括伽马成像、 磁共
传递、 靶向性， 以及受体介导的内吞摄取。 聚合物胶束也有 ｐ Ｈ敏感性。ＰＧ化聚天冬氨 Ｅ 酸多柔比星踪胶束在内涵体低 ｐ Ｈ环境中易释放药 物， 促进细胞质传递， 癌细胞毒性增强。反义寡核昔 酸（Ｄ ） 共聚物与一种阳离子融合肤（ ＡＡ 被特别关注。 Ｏ Ｎ ＰＧ Ｅ ＫＬ ） 共同构成胶束， 用于高效率胞内传递 Ｏ Ｎ Ｄ 。在胶束 报告金属的水溶性鳌合物（ ＤＰ ） 如 ＴＡ 可包裹于 或 ＴＡ 再 脂组 部分添 有 成 加 膜破坏功 能的Ｌｏｃ ⑧ 增强 脂质体内部， ＤＰ 及类似鳌合物疏水衍生化， ｉｆｔ 可 ｐｅｉ ｎ 胞内传递效率。许多膜破坏阴离子聚合物可增强药 插人脂质体表面。 此方法已在川 ｎ９Ｔ，ｎ Ｇ Ｉ， Ｍ 和 ｄ ＇ｃ 物和生物大分子内涵体逃逸， 如各种竣基聚合物、 丙 脂质体上尝试过。两亲性鳌合探针 （ 顺磁 Ｇ－ ｄ 烯酸与甲 基丙烯酸共聚物、 马来酸共聚物、－ Ｎ异丙基 ＤＰ－ ＴＡＰ Ｅ和放射性＂ＩＤＰ－ ） １ ＴＡＳ 可与 ＰＧ ｎ － Ａ Ｅ（ ５ ｋ） 胶束结合， ｕ－ Ｐ Ｅ 用于体内磁共振和闪烁影像。分 丙烯 胺聚 基酞 合物与 共聚物（Ｉ Ｍ ＮＡ） Ｐ 。 ４３ 转导功能与细胞质传递 ． 子脂溶性部分可插人胶束疏水中心， 而亲水性鳌合 一种新型胞内药物传递方法， 采用特定蛋白质 物则分布于胶束亲水层。为进一步增强脂质体的诊 和肤修饰药物和药物载体后获得渗透进细胞的独特 断分子携带能力， 具有多个报告金属原子和疏水基 能力（蛋白 “ 质转导” 现象） ＨＶ１ 。从 Ｉ－获得的反式 团的多鳌合聚合物（Ａ ） Ｐ Ｐ被合成。它可吸附于疏水 激活转录激活物（Ａ ） ＴＴ 可促进各种细胞渗透。其他 性纳米粒， 或插人脂质体或胶束的疏水区域。将 Ｇ－ Ｐ ｄ Ａ 脂质体皮下注射于家兔右前爪 ５ 后， Ｐ ｍｎ 横 ｉ 几种细胞渗透蛋白和肤（Ｐ ） ＣＰ也有此能力。ＣＰ Ｐ分 为两类： 两亲性的螺旋肤， 如转运子和模型两亲性螺 断扫描显示腋下和肩脚骨下淋巴结已 有分布。自 组 旋Ｕ（ Ａ ）富含精氨酸的肤， Ａ ， 或穿膜 ＭＰ； 如ＴＴＡｔ ｎ ｐ 装两亲性聚合物（ ＰＧＰ ） 如 Ｅ － 形成的胶束也可携带 Ｅ 肤。Ｍ Ｐ Ａ 的细胞摄取最快， 传递效率最高， 其次为 两亲性多鳌合物。
纳米SiO2 的简单了解和应用
纳米SiO2 的简单了解和应用作者：王凯来源：《儿童大世界·教学研究》 2018年第10期纳米SiO2 是纳米材料中的重要一员，为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，微观结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。
具有广阔的应用前景和巨大的商业价值，并为其他相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证，享有“工业味精”，“材料科学的原点”之美誉。
自问世以来，已成为当今世界材料学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。
一、纳米SiO2简介（一）纳米SiO2 的微观结构纳米SiO2 的分子结构呈现三维链状结构（或称三维网状结构，三维硅石结构等），表面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基，如图所示。
（二）纳米SiO2 的性能1. 光学性能纳米SiO2 颗粒的小尺寸效应使其具有独特的光学性能对紫外、红外和可见光具有极强的反射特性，对波长在280-300nm的紫外光反射率达80 %以上；对波长在300-800 nm的可见光反射率达85 % 以上；对波长在800-1300 nm的红外光反射率达80 % 以上。
2. 化学性能纳米SiO2颗粒具有体积效应和量子隧道效应，使其产生游渗功能，可深入到高分子化合物兀键的附近与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等性能。
二、纳米SiO2颗粒的制备技术纳米SiO2 颗粒制备方法分为物理法和化学法。
物理法一般指机械粉碎法，利用超气流粉碎机或高能球磨机对纳米SiO2的聚集体进行粉碎，可获得粒径为1-5 μm的超细粉体。
化学法包括化学气相法(CVD)、化学沉淀法、溶胶一凝胶法(Sol-Gel)和微乳法等。
（一）溶胶- 凝胶法溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶(Sol)，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶(Gel)，再通过热处理，制备成膜的化学方法。
纳米SiO2 的颗粒粒径易受反应物的影响，如水和NH3H20 的浓度、硅酸酷的类型、不同的醇、催化剂的种类及不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米SiO2。
二氧化硅表面的APTS修饰
是二氧化硅纳米粒子 、微米尺度的硅胶 、活化的玻璃
片等 二 氧 化 硅 材 料 表 面 硅 羟 基 在 不 同 条 件 下 和
APTS 发生反应生成共价键 。APTS 与二氧化硅表面 的硅羟基反应主要有两种反应机理[1 ,25 ,30] 。在有水
条件下 ,APTS 分子中的乙氧基先与水分子作用水解
生成 Si —OH , 生成的 Si —OH 和二氧化硅表面的
减小测试误差 。Gimpel[25] 和 Unger 等[34] 用滴定的方 法测定了 APTS 修饰量 :APTS 修饰后的二氧化硅用
收稿 : 2005 年 3 月 , 收修改稿 : 2005 年 8 月 3 国家自然科学基金 (No. 50172019) 和教育部科学技术研究重点项目资助 3 3 通讯联系人 e2mail :wsyang @jlu. edu. cn
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化 学 进 展
第 18 卷
稳定性对于 APTS 修饰的二氧化硅的应用是至关重 要的 。本文主要对近年来 APTS 修饰二氧化硅的研 究进展进行简要的概述 : 介绍了二氧化硅 APTS 修 饰的典型方法和修饰后 APTS 层的表征手段 ; 探讨 了不同修饰方法的可控性 、APTS 修饰层的结构及稳 定性 ;对 APTS 修饰二氧化硅的潜在应用和未来研 究的发展趋势进行了展望 。
Key words APTS ; silica ; surface modific (APTS) 是一种非常重要 的硅烷偶联剂 。APTS 修饰的二氧化硅[1] 通过表面 的活性氨基可以和多种无机离子或无机 、有机 、生物 分子发生反应 , 在 生 物 化 学[2] 、分 析[3] 、催 化[4] 、工 业[5] 和电子学[1] 等领域具有广泛的应用前景 。在生 物化学领域 ,经 APTS 修饰的二氧化硅可以用于酶 和抗体等生物分子的固定[6] ; 在分析领域 ,APTS 修 饰的二氧化硅由于对金属离子的选择性吸附而作为 各种色谱的固定相[1] ; 在催化领域[4] ,APTS 修饰的 二氧化硅由于其具备多孔 、高比表面和表面带有活 性氨基等特点已经成为了一种重要的催化材料 ;在 工业领域 ,APTS 修饰的二氧化硅常常被用作橡胶和
14.2 现有的siRNA的递送方式(2)
2 现有的siRNA的递送方式（2）核酸递送(包括siRNA递送)在细胞内吞，溶酶体逃逸以及激活用于基因沉默的RISC复合物方向已经有了数十年的探索历史。
近年来，由于病毒载体在核酸递送过程中存在的一些并发症和副作用，核酸载体的研究热点已经逐渐转向合成类载体，例如脂质体，聚合物，无机材料等等。
下面将以siRNA的递送为例总结现有的合成类核酸载体递送方式。
2.1 基于脂质的递送系统单层和多层脂质体通过两亲材料及脂质双层自组装形成。
脂质体通常用作广谱治疗药物(包括siRNA)的递送载体。
脂质双分子层的显着特征包括两组亲水极性基团，每一组分别指向粒子的外表面和内表面，可用的组分脂质可被官能化和修饰。
脂质可以自组装成球形或无定形结构，脂质和核酸分散在整个双层中。
阳离子脂质己被用于大多数脂质体基因递送方法，因为随着它们的使用，带负电荷的siRNA的包封得到改善，以及中性脂质更频繁地联合使用以促进稳定性和转染效率。
可离子化的阳离子脂质的pKa值可以被调节以实现有效的siRNA包封和体内活性。
研究表明，由于其氨基的原子化，pKa值低于7的脂质能够在pH 低于可电离脂质的pKa的环境中与带负电荷的核酸相互作用。
当环境pH高于脂质pKa时(例如在生理环境中)，脂质体表面电荷是中性的，其促进身体周围的循环。
细胞内摄入后，可离子化脂质的氨基在酸性内体环境中带正电荷。
该性质有助于siRNA从酸性内体脱离，因为质子化氨基与阴离子内体脂质相关联，导致siRNA通过内体完整性的不稳定性而释放siRNA至胞质溶胶。
自从Felgner等人在1987年成功使用脂质体将核酸转染到动物和人类细胞中以来，近30年来脂质体己被用作siRNA的有效递送载体。
历史上最早使用的脂质体核酸递送载体是合成的阳离子脂质N-[1- ( 2,3-二油酞氧基)丙基]N,N,N-三甲基氯化铵(DOTMA)，它己被证明可以可以有效地将DNA和RNA转染到人类细胞中。
发光功能化二氧化硅纳米材料的研究进展
收稿日期：2022-10-03基金项目：鲁米诺、银双功能化二氧化硅纳米材料的制备与分析应用研究（2022KY005）；鲁米诺功能化的二氧化硅纳米材料的研究（X202210997138）作者简介：邱淑银，女，教师，研究方向：化学发光纳米材料，。
安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.4Aug.2023第49卷，第4期2023年8月发光功能化二氧化硅纳米材料的研究进展邱淑银，柳傲雪（昌吉学院化学与化工学院，新疆昌吉831100）摘要：发光功能化纳米材料因其良好的发光特性而备受关注，将发光试剂修饰于二氧化硅纳米材料上，获得发光功能化的二氧化硅纳米材料，基于其优良发光性能、热稳定性、生物相容性、无毒等优点，在环境监测、生物分析等领域具有广泛的应用。
从制备及分析应用两个方面综述了发光功能化二氧化硅纳米材料的研究进展。
关键词：二氧化硅；化学发光；制备；应用doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.04.003中图分类号：TQ340文献标识码：A文章编号：1008-553X （2023）04-0009-04功能化发光纳米材料，是采取一定方法将大量化学发光试剂负载于纳米材料上，从而使材料具备发光性能，通常酶或发光底物也可以产生化学发光信号，负载于纳米材料上，可获得发光功能化纳米材料[1-4]。
依据发光功能化纳米材料的制备方式不同，其可分为如下几类：①掺杂或者包裹模式，将发光试剂通过包裹的形式掺杂于纳米材料内部，如掺杂联吡啶钌的二氧化硅、包裹鲁米诺的二氧化硅等[5-8]；②侨联模式，利用一些具备特殊性能的侨联分子与产生发光信号的发光试剂进行反应，通过侨联分子做为纽带链接于纳米材料表面[9-12]；③价键修饰模式，将产生发光信号的分子以共价键、非共价键等方式负载于纳米材料表面[13-16]；④自身具有发光性能的纳米材料，如具有电致化学发光性能的量子点材料[17-20]。
二氧化硅(SiO2)的表面有机化及其在聚合物中的应用--本科毕业论文
1.前言............................................. 错误！未定义书签。
1.1纳米二氧化硅简述............................ 错误！未定义书签。
1.1.1纳米二氧化硅的结构.................... 错误！未定义书签。
1.1.2纳米二氧化硅的性质.................... 错误！未定义书签。
1.1.3纳米二氧化硅的运用.................... 错误！未定义书签。
1.2聚合物基聚丙烯（PP）简述.................... 错误！未定义书签。
1.2.1聚丙烯结构性能特点.................... 错误！未定义书签。
1.2.2聚丙烯的改性目的...................... 错误！未定义书签。
2.纳米二氧化硅有机化机理........................... 错误！未定义书签。
2.1纳米二氧化硅有机化原因...................... 错误！未定义书签。
2.2纳米二氧化硅表面有机化方法.................. 错误！未定义书签。
2.3.硅烷偶联剂法............................... 错误！未定义书签。
2.3.1硅烷偶联剂简述........................ 错误！未定义书签。
2.3.2纳米二氧化硅表面有机化原理（硅烷偶联剂KH550）错误！未定义书签。
3.实验部分......................................... 错误！未定义书签。
3.1实验原料与试剂.............................. 错误！未定义书签。
3.2实验设备与仪器.............................. 错误！未定义书签。
3.3实验步骤.................................... 错误！未定义书签。
氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm
氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm【氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm的应用与研究】1. 引言氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm，作为一种重要的纳米材料，在生物医药、化学合成、材料科学等领域具有广泛的应用前景。
本文将深入探讨氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm的物理化学特性、制备方法、以及其在药物输送、生物标记和催化反应中的应用与研究情况。
2. 物理化学特性氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm具有较大的比表面积和孔容量，表面含有丰富的氨基官能团。
由于其粒径适中，具有良好的分散性和生物相容性，因此在生物医药领域备受关注。
氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm还具有可调控的孔径和孔道结构，为其在药物输送和催化反应中的应用提供了便利。
3. 制备方法目前，氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、模板法和原位合成法。
其中，溶胶-凝胶法可通过控制硅源和模板剂的种类、比例和条件来调控粒子的形貌和孔结构，制备出具有一定粒径和孔径的氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm。
4. 应用与研究在药物输送方面，氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm可作为载体，将药物吸附在其孔道内部，通过控制释放速率和改变表面性质，实现对药物的控制释放，提高药物的生物利用度和减少毒副作用。
氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm还可作为生物标记物，结合特定的靶向分子，用于生物成像和诊断。
在催化反应方面，氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm的大比表面积和丰富的表面活性位可作为催化剂的载体，具有较高的催化活性和选择性，可应用于有机合成、环境保护和能源转化等领域。
5. 个人观点与展望在未来，我对氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm的研究和应用充满期待。
随着纳米技术和材料科学的不断发展，我相信氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm将在生物医药、化学合成和环境领域发挥更大的作用，为人类健康和可持续发展作出更大的贡献。
6. 总结本文围绕氨基化介孔二氧化硅纳米粒子300nm展开了深入的探讨，从物理化学特性、制备方法到应用与研究，全面介绍了该纳米材料的重要性和潜在应用价值。
纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰
纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰纳米SiO2作为一种被广泛应用的重要无机纳米填料，由于其吸水性较强、易于团聚，在基体树脂及有机相中相容性及分散性较差，影响了其应用性能及范围。
在简述其表面结构特点的基础上，介绍了疏水性化学修饰。
标签：纳米SiO2；疏水性；化学修饰纳米SiO2作为一种化学稳定和耐热的具有一般宏观粒子所不具备的特殊小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面界面效应及光电性能的无机纳米填料，已在复合材料、功能材料、橡胶、塑料、涂料和粘合剂等诸多领域被广泛应用。
目前工业上主要采用干法的气相法[1]及湿法的水解沉淀法[2]，而湿法中还有溶胶—凝胶法及微乳液法[3，4]。
作为超细粉体，由于其表面极性较强，表面能较高，处于热力学非稳定状态，极易发生微粒团聚，难于分散，粒子表面所带有的大量硅羟基，总显示出极大的亲水疏油性，影响了其在基体树脂及有机相中的相容性及分散性，不但造成界面缺陷，材料性能下降，更不能显示纳米材料的固有特性，限制了其应用范围。
为此，必须对纳米SiO2表面进行疏水性改性。
目前主要有物理及化学2种改性途径，前者系经由疏水物包覆、涂覆及吸附等物理作用予以表面改性，而后者则主要通过酯化、偶联及接枝等反应进行化学修饰。
本研究拟在简要介绍纳米SiO2表面结构及特性基础上，就其疏水性化学修饰作一简要介绍。
1 纳米SiO2的表面结构纳米SiO2的晶体结构基本上是以硅原子为中心，氧原子为顶点所形成的不太规则的四面体结构，以SiO2为结构单元，4个顶点的氧原子与另一个四面体结构的顶点硅原子经共价键键连，形成一维、二维及三维的线状、链状及球状空间骨架点阵结构，且随不同的化学环境而变化。
由于单个纳米SiO2粒子具有极强的表面作用，相互间极易接触发生团聚而形成其二次结构，由十几纳米的粒子聚集及键连而成有数百纳米大小及一定强度的硬团聚体，其常借范德华力作用进一步聚集而成纳米级的软团聚体，前者不易破坏分散，而后者结构较疏松，可在强剪切力作用下被分散。
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性一、本文概述随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因其独特的物理化学性质在多个领域展现出广泛的应用前景。
其中，纳米二氧化硅（nano-SiO2）因其高比表面积、优异的物理和化学稳定性以及良好的光学性能等特点，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、医药等领域。
然而，纳米SiO2粒子由于具有高的比表面积和表面能，容易团聚形成大的颗粒，导致其分散稳定性差，限制了其在许多领域的应用。
因此，对纳米SiO2进行表面改性以提高其分散稳定性成为研究的热点。
硅烷偶联剂KH570作为一种重要的有机硅化合物，其分子结构中的乙烯基和甲氧基硅烷基团可以与纳米SiO2表面的羟基发生化学反应，形成稳定的化学键合，从而实现对纳米SiO2的表面改性。
本文旨在研究硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性效果及其分散稳定性的影响。
通过对比改性前后的纳米SiO2粒子的物理化学性质、表面形貌、分散稳定性等方面的变化，揭示硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的改性机理，为纳米SiO2在各个领域的应用提供理论基础和技术支持。
本文首先介绍纳米SiO2的基本性质和应用领域，然后阐述纳米SiO2分散稳定性的重要性以及目前常用的表面改性方法。
接着详细介绍硅烷偶联剂KH570的结构特点、改性原理及其在纳米SiO2表面改性中的应用。
通过实验研究和表征手段，探讨硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2表面改性的效果及其对分散稳定性的影响。
总结硅烷偶联剂KH570在纳米SiO2表面改性中的应用前景，为相关领域的研究提供有益的参考。
二、材料与方法本实验主要使用的材料包括纳米SiO2粉末（购自某化学试剂公司，纯度≥5%，平均粒径约为20nm）、硅烷偶联剂KH570（购自某化学试剂公司，纯度≥98%）、无水乙醇（购自某化学试剂公司，纯度≥7%）、以及去离子水。
硅烷偶联剂KH570的制备采用标准的化学合成方法。
在无水乙醇中，将适量的KH570与催化剂混合，然后在恒定的温度下进行搅拌反应。
二氧化硅表面负载超小金属纳米颗粒_解释说明
二氧化硅表面负载超小金属纳米颗粒解释说明1. 引言1.1 概述在过去几十年中，纳米科学与技术领域取得了巨大的发展。
超小金属纳米颗粒因其独特的物化性质和广泛的应用潜力而备受关注。
与此同时，二氧化硅作为一种常见的载体材料，在催化领域中也扮演着重要角色。
本文将重点探讨和阐述在二氧化硅表面负载超小金属纳米颗粒的机理、性质以及其意义和应用。
1.2 文章结构本文主要分为五个部分进行论述。
首先是引言部分，对文章的背景和目标做了简单概述。
接下来第二部分将介绍超小金属纳米颗粒的概念与制备方法，包括其定义、特点和常用制备方法。
第三部分将重点介绍二氧化硅作为载体材料的特性与应用，包括基本特性介绍、表面修饰对性能的影响以及在催化领域中的具体应用。
第四部分将详细解析超小金属纳米颗粒在二氧化硅表面负载过程中的机理研究，涉及到的相互作用机制以及影响负载效果因素的分析。
最后结合前文内容，第五部分将总结本文主要工作并对未来研究方向进行展望。
1.3 目的本文旨在全面探讨和解释二氧化硅表面负载超小金属纳米颗粒的意义和应用。
通过深入研究超小金属纳米颗粒和二氧化硅材料的特性以及相互作用机制，可以更好地理解它们在催化领域中的应用潜力。
此外，本文还将探讨未来可能的研究方向，为进一步发展这一领域提供参考和启示。
通过对这一课题的系统阐述和分析，期望能够为相关学科领域的学者和科研人员提供有价值的信息和洞见。
2. 超小金属纳米颗粒的概念与制备方法：2.1 超小金属纳米颗粒的定义与特点：超小金属纳米颗粒是指直径在1到10纳米范围内的金属颗粒。
相比于传统的微米级金属颗粒，超小金属纳米颗粒具有独特的物理、化学和表面性质。
首先，由于其尺寸效应和量子效应的影响，超小金属纳米颗粒表现出与宏观材料不同的性质，例如在光电性能和磁性行为方面呈现出明显的差异。
其次，由于拥有极高的比表面积和晶格缺陷，在催化和传感等应用中具有更好的反应活性和选择性。
2.2 常用超小金属纳米颗粒制备方法介绍：为了制备超小金属纳米颗粒，科学家们发展了多种有效方法。
纳米SiO2的两种氨基化改性方法效果比较
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维普资讯
第２ ２卷第 ４期 ２０ ０ ８年 ４月
化工 时刊
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Ｖｏ１２２， ． Ｎｏ． ４ Ａｐ ． ２ ８ ｒ ４． ００
纳米 ＳＯ 的两种 氨 基化 改性 方 法效 果 比较 ｉ２
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介孔二氧化硅纳米粒子在生物吸附、酶固定、传递载体方面的应用
介孔二氧化硅纳米粒子在生物吸附、酶固定、传递载体方面的应用介孔二氧化硅纳米粒子（MSNS)为在治疗、药品和诊断中的广泛应用，提供了一种非侵入性（无创）和生物相容性的传输平台。
创建智能，刺激响应的系统，在局部的微妙变化的蜂窝环境都可能产生许多目前的药物/基因/DNA / RNA 的传递问题的长期解决方案。
此外，MSNs已经被证明在支持酶固定方面有很大的前途，使酶保留他们自己的活动，为在生物催化和能源方面的广泛应用提供了很大的潜力。
本文提供了一个全面的总结，在过去十年取得的进展，以及关于MSNs的可能应用作为生物大分子储存和传递的纳米容器。
我们讨论了一些关于在MSNs中生物大分子的吸附和释放的重要影响因素，以及这种纳米材料的细胞毒性方面的审查。
审查还强调了一些有前途的工作，即利用介孔二氧化硅纳米粒子的酶固定性。
1.介绍在过去几十年的深入研究和发展集中在发现新的治疗方法。
不幸的是，许多新药物是很难直接管理的，由于其在生物系统中的降解性。
随着纳米颗粒作为载体的使用，药物的毒性和副作用可以大大的降低，并且药物分子可以通过内吞作用转成不同的细胞。
这是与往往被采用仅仅通过大细胞（例如，巨噬细胞）或留在外面的靶细胞的微粒进行对比。
多种不同的纳米材料，例如双层氢氧化物（LDH）、脂质体和聚合物纳米粒子，已经被视为是生物大分子的控制和有针对性释放的传输工具。
介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）形成另一组重要的无机运载系统。
他们是理想的候选材料，是由于其形貌可控，有序结构和孔隙度，高水品的生物相容性以及以功能化。
自从在1992年发现了MCM-41s，新介孔二氧化硅材料的合成取得了快速的发展。
MSNs最著名和共同家族包括MCM- n,SBA-n（圣巴巴拉的无定形二氧化硅），MSU-n（密歇根州立大学二氧化硅），KIT-1（韩国技术研究所），IBN （生物工程与纳米技术研究所）和FDU-n（复旦大学）。
每个家族都有自己独特的优点和缺点，并已成功地使用在各种应用中。
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本身的基因所编码的几种病毒蛋白是免疫性较强的抗原。
➢ 各种功能化修饰的脂质体也在基因转导研究中扮演了重要角色， 然而脂质体在体内的不稳定性，使其在临床应用中受到了一定 的限制。
将氯化SiO2置于3-芴甲氧羰基-氨基-1-丙醇的二甲基甲 酰胺、嘧啶溶液中在氩气保护下80℃反应48h。
反应后可以用CH2Cl2洗涤，并用哌啶-二甲基甲酰胺溶 液除去芴甲基羰基。
氨基化SiO2 加入到含浓度 一 样 的 DNA 质 粒 中，在氯化钠 溶液中室温反 应 1h 。 SiO2 与 DNA 质 粒 质 量 比 从 1:1 到 1:100 。
介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）近年来成为了无机纳米粒 子作为药物、基因智能载体的研究热点，这是由于 MSNs 具有 非常优异的性质，如非常好的生物相容性，毒性小，表面羟基 可修饰性，良好的单分散性，形貌、粒径与孔道的可调节性， 非常大的比表面积，天生的药物的缓释性。
➢ 纳米粒的表面电荷影响纳米粒与细胞膜的相互作用，同时也会影响 容易与带 正电荷的载体相结合，因此阳离子载体与阴离子载体相比往往有较 大承载外源DNA或RNA的能力，有利于提高其转化能力。
➢ 相对于正电荷或中性电荷而言，负电荷表面往往使纳米粒在体内更 容易被清除，而中性的表面最适合延长纳米粒在体内的循环时间。
➢ 对纳米粒的表面修饰一般使用非离子表面活性剂。纳米粒的电荷改 性一般采用纳米粒包衣的方式进行。
二氧化硅微球的内部和外面存在大量的硅氧键和硅醇 键，这些化学键决定了二氧化硅表面的化学性质：一方面 这些键使二氧化硅易于团聚；另一方面这些硅羟基可以与 多种有机化合物或聚合物反应，为其改性提供了有效途径。 纳米二氧化硅改性的方法很多，一般可分为化学方法(通过 共价键)或物理方法(由物理吸附)两种。
纳米二氧化硅表面含有大量的羟基和不饱和残键，本 身就易团聚，吸水后则更易团聚，这使其作为纳米材料的 优点不能很好的表现。同时，二氧化硅粒子表面极性大， 在有机介质中难以浸润和分散。
SiO2纳米球形颗粒通过正硅酸乙酯TEOS在无水乙醇、氨 水和去离子水中催化水解缩合而成。
将合成好的SiO2纳米球形颗粒放入氯化亚砜、苯中搅拌、 回流50h。取出纳米颗粒，将其置于干燥器中真空。（氯 化SiO2 ）
硕六班 梁绮明 2012-12
基因治疗是指将外源正常基因导入靶细胞，以纠正或补偿 因基因缺陷和异常引起的疾病，以达到治疗目的。
核酸分子是线性亲水分子，难以通过细胞膜屏障进入细胞 及细胞核，细胞膜上也不会存在核酸分子的通道，因此单纯的 核酸分子无法进入细胞。
➢ 基因载体，是作为基因导入细胞的工具。基因载体可以把目的 基因送入靶细胞内，然后将目的基因释放出来。