化学竞赛无机化学绝密课件-硼族元素

H B8
B10 H
H H B1
H
H B9 H
B2
B3
H
B6 H
H
两
B4 H
图
H
中
H B5
B7 H
序
号
是
对
应
的
硼骨架相当 于缺少 2个顶点 的正 20 面体。
H
H
H BH
H
B
B
H
H BH
H
H
如图是丁硼烷－10（B4H10） 的键联关系
H
H
H BH
H
B
B
H
H BH
H
H
B－H 键 6 个 B－B 键 1 个 氢桥键 4个
在这种晶体中， B12 单元按层排布。
每个 B12 单元，与同一层中的 6 个 B12 单元以三中心二电子键联 结。见图中虚线。
虚线三角形角顶位置的 3 个 B 原子之间共用 2 个电子成键。
即所谓 “三中心二电子键”。
三中心二电子键所用的 B 原子， 为 B12 单元中层的 B 原子。
关于三中心二电子键这类新的化 学键后面将要详细介绍。
第十二章 硼族元素
硼B 硼砂 Na2B4O7•10 H2O 硼镁矿 Mg2B2O5•H2O 等 硼在地壳中的质量含量 为 1.0 10－3 %
铝 Al
铝土矿 Al2O3·n H2O
铝硅酸盐矿物
铝在地壳中的质量含量为 8.2 % 列第 3 位
镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无 富矿，属于典型的稀散元素。
前后片层之间，通过 B－B 键结合。
这些 B 原子是 B12 结构单元中，前 部和后部的硼原子。
12. 1. 2 硼的化学性质 硼常温下不活泼，只能与 F2 反应
2 B + 3 F2 —— 2 BF3 硼的化学是高温化学 450℃ 硼与氧气反应
4 B + 3 O2 —— 2 B2O3
但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍 进一步氧化，所以反应会逐渐停止下 来。
这个硼原子在形成硼桥键时提供 一个原子轨道及其中的一个电子。
HB
BH
H HB
H
H HB H
B
B
BH
H BH
H
HB
BH
闭合式硼键 B
4个
BB
闭合式硼键中成键的 3 个硼原 子彼此等价
没有哪一个属于桥上的原子。
这 3 个硼一共提供 2 个电子。
中心数
成键 电子数
键数
电子 总数
B－H 2
2
10 20
硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有 碳氢化合物种类多。
硼烷的结构比烷烃复杂得多。
12. 2. 1 硼烷的结构
从 B 的氧化数考虑，最简单的 硼烷理应是 BH3。
但结构研究表明，它的分子式 是 B2H6。
B2H6 分子内键联关系，如图
所示
B sp3 不等性杂化
端基 H 和 B 之间形成 键 （s －sp3 ）
高温
3 B2H6 + 6 NH3 ——— 2 B3N3H6 + 12 H2
B3N3H6，称为无机苯。具有与苯 类似的环状结构。
分子中原子间的连接关系如图
无机苯与苯分子为等电子体。 N 和 B 均为 sp2 等性杂化。
N 的单电子杂化轨道与环中的两 个硼原子及环上的一个氢原子成键。
B 的单电子杂化轨道与环中的两 个氮原子及环上的一个氢原子成键。
1B H
10
10
H
0
H
0
H B1
1
H
1
1
B H
H
01 1
B
1 10
BH
H
B
1
1
0
1
1B H
0
H
01
01
HB 1
1BH
当然还应该有其他的合理的考虑方法。
HB
BH
H HB
H
H HB H
B
B
BH
H BH
H
HB
BH
必须注意，癸硼烷－14 并非平面结构
端基 H 桥H
B 原子 近大远小
癸硼烷－14 的立体结构图
CoO
+
B2O3
熔融
———
C（o BO2）2
形成深蓝色的硼珠 Co（BO2）2
这种鉴定金属氧化物的方法 叫做硼珠实验。
B2O3 与下列氧化物形成的 硼珠颜色如下：
CoO 深蓝色 CuO 蓝色 NiO 绿色
Cr2O3 绿色 MnO 紫色 Fe2O3 黄色
气体 B2O3 分子的构型为 “V ” 字形 ，如图
B12 单元中，前面 3 个硼原子 构成的三角形，其所在的平面与后 面 3 个硼原子构成的三角形所在的 平面互相平行。
B12 单元中，中层 6 个硼原子不在同 一平面内。
B12 单元在空间采取不同的排布方 式，则形成晶体硼单质的不同晶型。
B12 单元在空间如图所示排布，
即为最普通的一种， －菱形硼。
自燃
B2H6 + 3 O2 ——— B2O3 + 3 H2O
B2H6 属高能燃料，但毒性 极大，不易储存。
甲烷不能自燃。
B2H6 的还原性还体现在对于 Cl2 的还原作用。
在较低的温度下发生反应：
B2H6（g）+ 6 Cl2（g）——低温—— 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g）
B2H6（g）+ 6 Cl2（g）——低温—— 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g）
12. 3 硼的含氧化合物
12. 3. 1 三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得无色 晶体 B2O3。
B2O3 是硼酸酐。 B2O3 可以与水作用生成硼酸 B2O3 + 3 H2O —— 2 H3BO3
B2O3 与水蒸气反应，生成 易挥发的偏硼酸
B2O3 + H2O（g）—— 2 HBO2
B2O3 和金属氧化物共熔融时， 生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴 定金属氧化物。例如
O
O
BB
O
12. 3. 1 硼酸 H3BO3 硼酸为白色片层状物，易溶于水。
1. 硼酸的晶体结构
硼原子 氧原子 氢原子
硼酸 H3BO3
硼酸具有层状结构，层内有分 子间氢键。
层间通过分子间作用力结合， 不牢固，所以硼酸有滑腻感 。
上述反应在常温下将以爆炸 方式猛烈进行。
3. 水解性 B2H6 具有水解性 B2H6 + 6 H2O —— 2 B（OH）3 + 6 H2 甲烷等烷烃不水解。
4. 路易斯酸反应 B2H6 缺电子，B 有得电子形 成 8 电子稳定结构的倾向，属于路 易斯酸。
而 LiH 中的氢负离子可以给 出电子对，属于路易斯碱。
共 22 个价电子
丁硼烷－10（B4H10）的立体结构
硼骨架相当于缺少 2个顶点 的正八面体。
硼烷的结构复杂，本章仅涉及 了其中最基本的内容。
12. 2. 2 乙硼烷的制备 乙硼烷的制备主要有两种方法：
一种是质子置换法。 另一种是还原法。
质子置换法 金属硼化物在酸中水解，例如 2 MnB + 6 H+ —— B2H6↑ + 2 Mn3+
3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成 6 元环分子平面。
6 个 H 原子也在分子平面内。
3 个 B 原子和 3 个 N 原子中， 共有 6 条未参加杂化的 2 pz 轨道。
这 6 条轨道，均垂直于分子平面， 彼此互相平行，互相重叠。
3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。
B 只提供空的 2 pz 轨道。
四个端基 H 和两个 B 形成 分子平面。
中间两个 H 不在分子平面内，上 下各一个，其连线垂直于分子平面。
上面的 H 和下面的 H，分别 与 B 形成氢桥键。
氢桥键属于三中心二电子键。
左边 B sp3 轨道
1个e
上面 H s 轨道 1个e
右边 B sp3 空轨道
0个e
左边 B sp3 空轨道
只有 1000 ℃ 以上覆盖层蒸发， 反应才得以持续进行。
硼与其他非金属反应的产物及 所需温度条件列在下表中
非金属单质 Cl2 Br2 I2 S
S
反应温度/℃ 400 600 700 600 1600
产物 BCl3 BBr3 BI3 B2S3 B12S
单质 P N2 As Si
Si
温度/℃ 1000 1050 800 < 1370 >1370
温度高时要放出氢气，转变成 其他高级硼烷，如
2 B2H6 —— B4H10 + H2 5 B4H10 —— 4 B5H11 + 3 H2 乙硼烷分解成单质的反应未见 报道。
甲烷有与乙硼烷相似的分 解方式。 但分解温度很高，为 1500℃。 2 CH4 —15—00℃— C2H2 + 3 H2
2. 还原性 B2H6 可以自燃，放出大量的热
0个e
下面 H s 轨道 1个e
右边 B sp3 轨道 1个e
这种新类型的化学键，是由于 B 的缺电子结构造成的。
下面以 B10H14，癸硼烷 － 14 为 例说明硼氢化合物中的常见键型。
B10H14，癸硼烷－14 的键联关系
HB
BH
H HB
H
H HB H
B
B
BH
H BH
H
HB
BH
硼氢化合物中有 5 种常见键型
见左侧一个 B 中的另 2 个 电子的成键情况。
HB
BH
H
0
H B1
1
H
HB H
B
B
H BH
H BH H
HB
BH
H B1
1B H
10
10
H
0
H
0
H B1
1
H
1
1
B
H
01 1
B
1 1
0
H BH
H
B
1
1
0
1
1B H
0
H
01
01
HB 1
1BH
给出其余每个 B 的另 2 个电子 怎样用在化学键中。
H B1
HB
BH
H HB
H
H HB H
B
B
BH
H ห้องสมุดไป่ตู้H
H
HB
BH
B－H 10 个 B－B 2 个
HB
BH
H HB
H
H HB H
B
B
BH
H BH
H
HB
BH
氢桥键
H BB
4个
HB
BH
H HB
H
H HB H
B
B
BH
H BH
H
HB
BH
硼桥键
B BB
2个
硼桥键与氢桥键不同的是，处于 桥上的是硼原子而不是氢原子。
还有许多金属与硼反应生成的化合 物，其化学式尚未确定。
硼可以与氧化性的酸起反应
B + 3 HNO3（浓）—— H3BO3 + 3 NO2↑
有氧化剂存在时，硼才可以与 熔融的强碱起反应
熔融
2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 ——— 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O
12. 2 硼 烷
B2H6 和 LiH 两者在乙醚介质 中发生如下反应生成 LiBH4
乙醚
B2H6 + 2 LiH ———— 2 LiBH4
乙醚
B2H6 + 2 LiH ———— 2 LiBH4 该反应的关键环节是
H H B + HLi ———
H HBH
－
Li +
H
H
LiBH4 是白色固体，火箭推进剂。
B2H6 和 NH3 以 1：2 混合，高 温下可制得硼氮六环 B3N3H6 ：
12. 1 硼单质
无定形硼为黄棕色粉末。 晶体硼黑灰色，高硬度， 高熔点。
12. 1. 1 晶体硼的结构 晶体硼单质的基本结构单元为 正二十面体，十二个硼原子占据多 面体的顶点。
正二十面体共 20 个面，每个面 都是正三角形； 每个面角都是五面角；共 12 个顶点。
我们称这种基本结构单元为 B12
于是形成 6 中心 6 电子的 66。
因此硼氮六环 B3N3H6 的成键 情况类似于苯，可以用大 键表示
无机苯的环状结构也可以用 单双键交替的形式表示为
无机苯属 III－V 族材料，物理 性质与苯相似。
其化学性质比苯活泼，因为无机 苯的大 键没有苯的对称性高。
一旦发生反应，氮原子将显示路 易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。
还原法
用强还原剂还原硼的化合物，例如 利用氢化铝锂还原三氯化硼制备 B2H6
乙醚
4 BCl3 + 3 LiAlH4 ——— 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3
再如，利用强还原剂硼氢化钠还原 三氟化硼制备 B2H6
乙醚
NaBH4 + 4 BF3 ——— 2 B2H6 + 3 NaBF4
又如在 Al 和 AlCl3 存在下，加温 加压直接氢化还原 B2O3
B2O3
+
2 Al
+
3 H2
——AlC—l3 — 加温加压
B2H6 + Al2O3
还原法制得的 B2H6 产物较纯。
12. 2. 3 乙硼烷的性质 乙硼烷 B2H6 为无色气体。
1. 稳定性 乙硼烷 B2H6 不如甲烷稳定，要 在 100℃ 以下保存。
B－B 2
2
2
4
氢桥键 3
2
4
8
硼桥键 3
2
2
4
闭合式 硼键
3
2
4
8
成键电子共 44
每个 B 有 3 个价电子 每个 H 有 1 个价电子 B10H14 共有 44 个价电子
每个 B 的电子怎样用在 化学键中?
激发杂化后，每个 B 有 3 个单电子。
每个 B－H 键都用掉 B 的 1 个电子。 另外 2 个价电子呢 ？
产物 BP BN（c）BAs B4Si B6Si
在 900℃ 以上，硼与金刚石反应。 2000℃ 以上硼可以与碳反应生成一 系列产物。 赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用 生成硼酸
2 B + 6 H2O（g）——— 2 H3BO3 + 3 H2
在高温下硼也能与金属反应生成金 属硼化物，如 Nb3B4，ZrB2，LaB6 等。
它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而 不是与氧结合在一起。
镓 Ga 与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生。
工业上镓主要来源于铝土矿 和闪锌矿的冶炼残渣。
铟 In 与闪锌矿（ZnS），
方铅矿（PbS）共生。 铊 Tl 与闪锌矿共生。
铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的 残留物中回收。
此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中， 铊也作为一种副产物被回收。