不同煤阶煤层气吸附、解吸特征差异对比

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两种不同实验条件下煤的吸附性能研究'

两种不同实验条件下煤的吸附性能研究摘要煤具有较大的比表面和较强的吸附甲烷气体的能力，而等温吸附曲线是描述在一定条件下煤对气体的吸附(解吸)的能力、进行煤层地质评价、试采措施及储量评估的重要资料。

文章结合目前国内各位学者对煤层气吸附机理研究的各种资料，从实验角度，研究两种不同实验条件下煤的吸附性能，并对煤岩等温吸附测试的实际操作方法做了进一步的探讨。

关键词煤层气平衡水空干基等温吸附煤层气作为一种新兴的清洁能源，它不同于常规天然气，具有自生自储的特点，煤既是煤层气生成的源岩，也是煤层气储存的场所。

煤具有较大的比表面和较强的吸附气体的能力，煤岩在演变过程中生成的甲烷气体除一部分逸散到其它地方外，在压力作用下也会有一部分被煤岩本身所吸附[1]。

这种吸附是通过范德华力实现并遵守Langmuir定律，是可逆的。

即在一定条件下，被吸附的气体可以从煤表面解吸进入游离状态，煤对气体吸附的可逆性使得煤层气的开发成为可能。

利用等温吸附曲线可以确定吸附气的临界解吸压力、估计煤岩最大吸附量、预测气体采收率等，是煤储层评价中非常重要的参数曲线[2]。

一、实验理论依据根据Langmuir方程，气体在每克固体表面的吸附量取决于气体的性质、固体表面的性质、吸附平衡的温度以及吸附质的平衡压力，当给定了吸附剂、吸附质和平衡温度后，吸附量就只是吸附质的平衡压力的函数，由吸附量对压力作图得到的曲线称为等温吸附线。

煤的等温吸附曲线反映了不同煤岩对甲烷气体的吸附(解吸)特征和能力。

V L——为兰氏体积，代表最大吸附能力，其物理意义是：在给定的温度下，煤吸附甲烷达到饱和时的吸附量；P L——为兰氏压力，为解吸速度常数与吸附速度常数的比值，反映煤的内表面对气体的吸附能力。

Langmuir方程形式简单，使用方便，易于应用，而且两个常数V L和P L物理意义比较明确，是计算吸附量的基础。

煤岩在演变过程中生成煤层气主要以吸附态和自由态存在于煤层基质孔隙中，对于欠饱和煤层，基质孔隙中只有吸附气；而对于饱和煤层，基质孔隙中不仅有吸附气，还有自由气。

第五章煤层气储层压力、吸附、解吸特征

第二节煤储层的吸附特征
吸附方式：物理吸附，范德华力吸附方式：物理吸附，吸附模型：单层吸附，多层吸附，吸附模型：单层吸附，多层吸附，容积充填理论一、朗格缪尔理论
Vm bp VL p abp V= = = 1 + bp 1 + bp p + p L
VL或Vm或a—最大吸附量；最大吸附量；最大吸附量 VL 、PL——朗格缪尔体积朗格缪尔体积和压力，等于1 和压力，PL等于1／b
C D A Fv 恒温水浴 B
加湿器
水浴温度显示器数据采集系统
四、多相介质煤岩体的吸附特征
（一）气相多组分吸附特征
Q/cm ·g 24 16 8 0 0 6 12 18 p/MPa 24 30
3 -1
CH4+CO2+N2
CO2 CH4+CO2 CH4 CH4+N2 N2
（二）多相介质的吸附特征
V实—实测甲烷含量；实测甲烷含量；实测甲烷含量 S实—含气饱和度。含气饱和度。含气饱和度 V—理论含气量，m3/t 理论含气量，理论含气量 VL—Langmuir体积，m3/t；体积，体积； PL—Langmuir压力，MPa；；压力，压力；； P—煤储层压力，MPa；煤储层压力，煤储层压力；
40 35 30 VL,daf ／m 3 . t-1 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 R o ， max ／％ y 1 = 7.9593x + 3.9913 r = 0.89 y 2 = -6.5863x + 61.122 r = 0.97
第三节等温吸附曲线的应用
二、储层压力状态

陈振宏等-不同煤阶煤层气吸附解吸特征差异对比

１．煤岩化学结构差异褐煤分子结构无序性强，芳香片层间距较大，侧链较长，因而形成比较松散的空间结构，具有较大的孔隙率，使得低煤阶煤单位内表面上的碳原子密度小，亲甲烷能力低；随着煤演化程度的提高，缩合环显著增大，侧链和官能团减少，煤分子的定向排列和各向异性显著提高，芳香片层排列更紧密，间距减小，孔隙率降低，比表面积增大［７］，同时羟基和羧基官能团大量脱落，煤的亲甲烷能力显著增加。２．物理结构差异煤分子结构的差异，使得煤孔隙结构随着煤阶段的不同而变化。低煤阶煤孔隙以大 — 中孔为主，高煤阶煤孔隙以微孔为主。这是因为，随着煤演化程度的加强，大孔受物理压实作用使大孔破碎，水分排出，使得原生孔隙减少［８］，孔隙度下降，热变气孔增多，比表面积增加，割理 — 裂隙增加。此外，我国大部分高煤阶煤的形成与构造热事件相关［９‐１２］。这对高煤阶煤储层物性有明显的改造作用。岩浆侵入到煤系地层，对煤层产生接触热变质和区域热力变质作用。另一方面使煤的分子组成发生变化，芳香族稠环的缩合程度提高，烷基侧链及含氧官能团脱落分解，煤的变质程度提高，镜质组含量增加，挥发分降低。一方面使煤中有机质挥发，留下很多密集成群的浑圆状或管状气孔，提高了储层的孔隙度；煤基质收缩，产生收缩裂隙；岩浆侵入的动力挤压，产生的外生裂隙与割理叠加，使煤层裂隙性质、规模发生变化，裂隙度提高，渗透性增强。尤其是靠近侵入体的天然焦，柱状节理密集发育，增大了煤层气的储藏空间。煤的变质程度随距侵入体远
一、吸附特征
Ｙｅｅ［５］认为，煤的气体吸附能力随着煤阶变化有２种趋势：① 吸附能力随着煤阶的增加而增大； ② “Ｕ”字型，即吸附量在高挥发分烟煤Ａ阶段附近存在一个最小值。钟玲文［６］测试干燥煤样时发现，镜质组含量大于６０％煤的吸附量与煤化程度的关系有如下特征： ① 镜质体反射率在０．５０％～１．２０％范围内变化时，随着煤化程度增高，吸附量减小；② 镜质体反射率在１．２０％～４．００％范围时，吸附量随着煤化程度增加而增加；③ 镜质体反射率超过４．００％，随着变质程度的

煤层气开发理论与实践

1、煤层吸附等温线测定及其应用煤层气与常规天然气不同，它被煤层吸附在其微孔隙的内表面上。

由于煤的微孔隙极其发育，具有特别大的比表面，每克煤的内表面可达到100~400m2，通过吸附作用，煤比常规砂岩具有更高的储气能力。

煤层的孔隙介质具有双重孔隙特征，基质和割理分别代表着原生和次生的孔隙度。

煤层气以吸附状态储存于煤颗粒的内表面，煤层气的吸附能力由煤质、煤阶（成熟度）、埋藏深度等状态所决定。

煤层等温吸附曲线是指在某一温度条件下，以逐步加压的方式使已脱气的煤岩重新吸附而建立的压力与含气量（吸附气量）关系曲线[1]。

煤层气吸附依赖于气-液-固三相之间的作用，煤层气的吸附收到的影响因素众多，除了受煤阶、煤岩组成、灰分、水分含量、孔隙率、孔径结构等[2]内在因素控制，同时也受温度、压力、湿度等外部环境的制约[3][6][7]。

等温吸附线的测定：由于吸附性是煤的一种自然属性，我们知道煤是一种多孔介质，具有很大的比表面积。

由于气体分子与煤内表面之间的范德华力作用，气体有被吸附到煤内表面上的趋势，这种吸附属于物理吸附，它符合兰格缪尔单分子层吸附理论。

煤的吸附能力是温度、吸附质、压力和煤性质的函数。

在温度和吸附质一定的情况下，煤对气体的吸附量可用兰格缪尔方程描述：V=V L P/(P L+P)式中：V L—兰氏体积，表征煤具有的最大吸附能力；P L—兰氏压力，反映煤内表面对气体的吸附能力, V为煤层气吸附量；p吸附平衡是的气体压力。

当压力等于兰氏压力时，煤的吸附量等于兰氏体积的1/2，即P=P L时，V=V L/2。

V L和P L 的大小决定于煤的性质，由等温吸附试验结果可以求得。

等温吸附曲线应用：1、利用等温吸附曲线形态分析煤层气产量变化：通过对等温吸附曲线的形态分析可以比较不同兰氏压力和兰氏体积下产气量的大小。

由兰氏方程，有：V=V L P/(P L+P)，则d Ve(p)/d p=tanθ= V L P/(P L+P)2。

不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征

不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征孟召平;刘珊珊;王保玉;田永东;武杰【摘要】煤的吸附能力是决定煤层含气量的重要参数.采用沁水盆地东南部赵庄井田二叠系山西组3号煤4个不同煤体结构的高煤阶煤样,通过等温吸附试验分析了不同煤体结构煤样在不同温度和压力下的吸附性能;同时对不同煤体结构煤样进行了低温液氮吸附实验,分析了不同煤体结构煤的孔隙结构特征,从煤体孔隙结构层面分析了不同煤体结构煤的吸附控制机理.结果表明:煤样升压吸附符合Langmuir等温吸附方程,饱和吸附量随煤体破坏程度的增加而增高,随着温度的增高而降低.随着煤体破坏程度的增高,孔容和比表面积也相应增大,孔容主要由中孔贡献,比表面积主要由微孔贡献,糜棱煤的孔容和比表面积在不同孔径阶段均最大,其次为碎粒煤、碎裂煤和原生结构煤;低温液氮吸附实验结果与等温吸附试验反映一致规律,这些说明,在同一地质条件下,煤体结构破坏越严重的地区煤层含气量越高.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2015(040)008【总页数】6页(P1865-1870)【关键词】煤体结构;吸附性能;孔隙结构;温度;煤层气【作者】孟召平;刘珊珊;王保玉;田永东;武杰【作者单位】中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;三峡大学三峡库区地质灾害教育部重点实验室,湖北宜昌443002;中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京100083;山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城048006;山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城048006;山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城048006【正文语种】中文【中图分类】P611.8责任编辑:韩晋平孟召平,刘珊珊,王保玉,等.不同煤体结构煤的吸附性能及其孔隙结构特征[J].煤炭学报,2015,40(8):1865-1870.doi:10.13225/ ki.jccs.2015.0620煤层气以吸附态、游离态和溶解态赋存于煤层之中,对于中、高煤阶煤主要以吸附状态赋存在煤基质孔隙表面,由于煤体结构不同其吸附性能存在较大差异性[1-2]。

煤层气的解吸_吸附机理研究综述_刘曰武

[基金项目]　本研究得到国家重大专项“大型气田及煤层气开发”专项支持,课题编号2009ZX05038001。

[作者简介]　刘曰武,男,研究员,主要从事渗流力学及油气藏工程方面的研究。

煤层气的解吸吸附机理研究综述刘曰武1　苏中良1　方虹斌2　张钧峰1(1.中国科学院力学研究所　北京100190;　2.同济大学航空航天与力学学院　上海002650) 摘要　通过对国内外制约煤层气开发的因素和能源需求的分析,指出了研究煤层气的解吸吸附机理的意义。

通过分析国内外解吸吸附机理的研究历史和现状,将煤层气的解吸吸附机理归纳综合为单分子层吸附和多分子层吸附两大类;将煤层气的解吸吸附机理模型归纳为五类,即Lang -muir 等温吸附及其扩展模型、BE T 多分子层吸附模型、吸附势理论模型、吸附溶液模型和实验数据拟合分析模型等。

对影响煤层气解吸吸附的因素,如煤层的性质、孔隙性结构、煤层气的组分、压力条件和温度条件等进行了详细的分析说明指出,解吸吸附机理未来研究的重点方向是在考虑目前已认识的复杂因素条件下,以研究煤层气吸附状态和煤层气的解吸动态过程为主,尤其是甲烷与水和煤层中碳分子的结合与分离的方式。

关键词　煤层气　解吸吸附　机理　模型0　引　言我国是一个煤炭资源大国,煤层气资源也极为丰富[1-2]。

但从目前我国绝大多数煤层气井产量低、产量递减快的状况看,制约我国煤层气开发的主要原因有如下几个方面:(1)我国煤层气资源条件比较复杂。

我国的煤层气资源赋存条件差,虽然煤层含气量较高,但储层特征表现为低压、低渗、低饱和度,解吸速度慢,从而导致煤层气的解吸及运移困难。

(2)适合我国复杂地质特征的钻井、完井、压裂和排采等核心技术还不够完善。

如何扩大解吸体积、提高解吸速度,是未来一段时间要克服的关键问题之一。

(3)目前国内还没有成熟的煤层气开采理论。

美国开采煤层气的成功经验多适合透气性好、含气量高的饱和煤层气藏,而不适合我国煤层气赋存的特点。

原煤和型煤吸附_解吸瓦斯变形特性对比研究_张遵国_曹树刚_郭_平_刘延保

型煤d值为原煤的17122428倍平2014倍反映出型煤比原煤具有更强的解吸收缩变形能力前所述因明显的孔隙裂隙发育差异在相同吸附瓦斯压力条件下原煤比型煤平衡吸附应变绝对值小附应变过程更缓慢卸除瓦斯压力后原煤平衡解吸应变自然比型煤平衡解吸应变小解吸应变过程也更缓朗格缪尔方程系数cd拟合结果table2fittingresultsoflangmuircoefficientcandd138137116125135103121160196220242103110155192218243110103102101100采用二次函数对数函数指数函数幂函数等种煤样平衡吸附应变与吸附瓦斯压力关系均对朗格缪尔方程具有较好的拟合效果样平衡吸附应变与吸附瓦斯压力的关系可表示为ifigipafi为煤样吸附瓦斯后产生的最大应变反映煤样各向应变随吸附瓦斯压力变化快慢的参吸附瓦c103原煤1051原煤mpa1pa为煤样吸附瓦斯压力mpampa05067267399251556122161014640527729054651884152225132312355705242820355589166334571917122543265715231156961832综上分析可用式种煤样吸附膨胀应变和解吸收缩应变与时间的关系iuivit体积变量
１试验方法
１．１试验煤样试验所用煤样取自重庆松藻煤电有限责任公
司打通一矿具有严重煤与瓦斯突出危险性的８＃煤层．该煤层原始瓦斯压力为２．７８ＭＰａ，瓦斯含量为２２．６ｍ３／ｔ，坚固性系数为０．３．根据试验设备及采样条件的要求，确定试样尺寸为 Φ５０ｍｍ×１００ｍｍ，其中型煤是用粒径为０．１８～０．２５ｍｍ的煤粉在２００ｔ材料试验机缓慢施压至１００ＭＰａ，稳压１５ｍｉｎ后制成的．１．２试验设备

煤体结构对煤层气吸附-解吸及产出特征的影响

煤体结构对煤层气吸附-解吸及产出特征的影响摘要：本文旨在探讨煤体结构对煤层气的吸附-解吸及产出特征的影响。

通过实验研究，结果表明，煤体结构对煤层气吸附-解吸及产出特征具有重要意义，主要体现在以下几个方面：1）小粒径煤体表面纳气（吸附）能力强，对于吸附和解吸有重要影响；2）煤体的结构类型、孔隙侵蚀和水分含量会影响煤层气的产出特征；3）气体流动性能与孔隙尺寸大小有关；4）煤体的结构特征会影响煤层气的吸附-解吸及产出特征。

本文研究结果为开发煤层气提供了理论基础。

关键词：煤体结构；煤层气；吸附-解吸；产出特征正文：煤体结构是影响煤层气吸附-解吸及产出特征的重要因素，通常由煤体的外部特征（如结构类型、粒度、水分含量等）和内部特征（如孔隙径、孔隙空间结构和气体流动性能等）两个方面来描述。

1. 对于煤体的小粒径，表面积比大粒径煤体更大，可以有效地提高吸附和解吸能力。

实验证明，当粒径小于0.05mm时，煤体的吸附-解吸特征变化较大。

2. 煤体的结构类型、孔隙侵蚀和水分含量均会影响煤层气的产出特征，孔洞类型越多越复杂，产出率越高；水分含量越高，煤体的渗透性越强，可以有效降低煤层气的产出。

3. 气体流动性能与孔隙尺寸大小有关，孔隙尺寸小时，气体流动受到阻碍，影响煤层气的产出。

4. 最后，煤体的结构特征会影响气体的分布，同时也会影响煤层气的吸附-解吸及产出特征。

结论：煤体结构对煤层气的吸附-解吸及产出特征具有重要意义，因此，我们在建立煤层气模型和研究煤层气资源开发时应将其作为一个重要参考因素。

本文还探讨了另外两个因素对煤层气吸附-解吸及产出特征的影响，即压力和温度。

在实验条件下，压力的升高会增加吸附量，但也可能减少吸附特性的稳定性；温度的升高会提高解吸速率，从而改变吸附-解吸平衡点。

此外，随着温度的升高，气体的渗透度也会增加，结果会促进分布均匀的气体流动。

同时，压力和温度也会直接影响煤层气的产出。

实验研究表明，在某些情况下，随着压力的降低，煤层气的产出会减小，而温度的升高会提高煤层气的产出。

煤吸附CO2、O2和N2的能力与竞争性差异

第11卷㊀第7期环境工程学报Vol.11,No.72017年7月Chinese Journal of Environmental EngineeringJuly 2017基金项目:国家自然科学基金面上项目(51174108);辽宁省教育厅一般项目(L2014138)收稿日期:2016-05-05;录用日期:2016-06-28第一作者:武司苑(1991 ),女,博士研究生,研究方向:矿井火灾防治㊂E-mail:wusiyuanluanx@ ∗通信作者,E-mail:dengcunbao323@煤吸附CO 2、O 2和N 2的能力与竞争性差异武司苑1,邓存宝2,∗,戴凤威2,高飞1,王雪峰11.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,阜新1230002.辽宁工程技术大学安全工程技术研究院,阜新123000摘㊀要㊀应用Materials Studio 软件,采用巨正则系综蒙特卡洛方法,依据电厂烟气注入采空区防火与封存实际,对煤吸附CO 2㊁O 2和N 2的能力与竞争性差异进行分析㊂由计算结果可知,相比于吸附O 2㊁N 2,煤吸附单组分CO 2除了范德华能起主要作用,还有很强的静电作用能㊂由相互作用能和等量吸附热计算结果可知,煤容易吸附CO 2,而不容易吸附O 2和N 2㊂298.15K 时,CO 2对N 2和O 2吸附选择性及O 2对N 2的吸附选择性分别为42.396㊁32.357和1.310,揭示了竞争能力大小为CO 2>O 2>N 2㊂分压分别为CO 216.5kPa +N 279kPa +O 24.5kPa 内系统竞争吸附时,受吸附能力㊁竞争性和分压影响,CO 2被大量吸附,而O 2吸附抑制㊂关键词㊀电厂烟气;煤;静电能;吸附选择性;竞争吸附中图分类号㊀X773㊀㊀文献标识码㊀A㊀㊀文章编号㊀1673-9108(2017)07-4229-07㊀㊀DOI :10.12030/j.cjee.201605044Differences of ability and competitiveness on coal adsorbing CO 2,O 2and N 2WU Siyuan 1,DENG Cunbao 2,∗,DAI Fengwei 2,GAO Fei 1,WANG Xuefeng 11.College of Safety Science &Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China2.Security Engineering Technology Research Institute,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China Abstract ㊀Using Materials Studio software and the grand canonical Monte Carlo method,differences in ability and competitiveness of coal adsorbing CO 2,O 2and N 2were analyzed according to the practice of injecting power plant flue gas to gob to fire protection and CO 2capture and storage.The simulation results showed that the energy involved in coal adsorbing single CO 2,O 2and N 2molecules was Van Der Waals energy,but electrostatic interac-tion energy was also strong for CO 2adsorption.Coal adsorbed CO 2rather than O 2and N 2,as indicated by interac-tion energy and isosteric heat calculations.At 298.15K,the adsorption selectivity of CO 2to N 2,CO 2to O 2,and O 2to N 2were 42.396,32.357and 1.310,respectively,which revealed that the competitive ability relation was CO 2>O 2>N 2.When the mixture system (CO 216.5kPa +N 279kPa +O 24.5kPa)was adsorbed competitively,CO 2was largely adsorbed,whereas O 2was adsorbed only slightly,affected by the adsorption ability,competitive-ness and pressure.Key words ㊀power plant flue gas;coal;electrostatic energy;adsorption selectivity;adsorbing competitively ㊀㊀我国煤炭自燃火灾频繁,造成了严重的资源和生命财产损失㊂我国也是CO 2排放大国[1],发电厂的烟道气中CO 2气体占总的碳排放量的37.5%,已形成非常严峻的环境问题,CO 2的捕集成为研究的重要课题[2-3]㊂因此,研究既能防治煤炭自燃又能降低CO 2气体排放的方法任务艰巨又意义重大㊂电厂烟道气经过脱硫脱硝净化处理后的主要组成和体积含量约为N 279%㊁CO 216.5%及O 24.5%,代替注N 2或CO 2注入煤矿采空区能够实现害灾治理与节能减排的统一㊂对于煤与气体分子的吸附,许多学者都做了大量研究㊂大多数学者都致力于煤对于甲烷的吸附[4-7],并且是通过吸附等温线研究不同的吸附模型,来概括吸附规律㊂每种吸附模型有其特定的适用条件及假设前提,根据大范围温度压力下的吸附等温线能够推测规律,但是具体描述某一情形的吸附行为是不准确环境工程学报第11卷的㊂对于多组分气体的竞争吸附,主要应用在高压下煤层气抽采方面,多是为了置换驱替CH 4而研究的CH 4和CO 2㊁CH 4和N 2间的竞争吸附[8-12],而关于煤对N 2㊁CO 2和O 2这3种气体的竞争吸附还少有研究㊂近年来已有学者将分子力学㊁分子动力学和蒙特卡洛方法用于煤吸附气体的计算[13-14]㊂随着吸附科学的研究与发展,专门针对工程实际具体情况的吸附研究显得尤为重要㊂本文采用Materials Studio 软件模拟采空区的温度压力环境,按照电厂烟道气组分与浓度(16.5%CO 2㊁4.5%O 2和79%N 2),研究煤对烟气的吸附机理及吸附行为,包括吸附的范德华能㊁静电能㊁分子内能㊁等量吸附热㊁吸附量以及吸附选择性系数等,计算数据为燃煤电厂烟气注入采空区防火与封存新技术提供支撑㊂1㊀吸附模型和计算方法1.1煤与吸附质模型建立煤结构复杂多样,没有统一的模型㊂本文采用邓存宝[15]用实验和量子化学计算得到的简化煤基本结构单元,其中含有芳香环㊁碳氧环和碳氮环, CH 2 ㊁ CH 2 CH 3等烷基侧链,酚羟基㊁羧基㊁甲氧基㊁含硫含氮等官能团以及醚键等联结桥键,分子式为C 58H 59N 3O 6S㊂图1㊀优化后煤的三维结构模型Fig.1㊀3D structure model of coal after optimizing㊀首先将煤基本结构单元用Forcite 和Discover 模块进行优化,采用Amorphous Cell 模块根据基本结构单元固定密度构建周期性结构,为避免重复计算作用力并且满足计算精度的要求,构建3ˑ3ˑ3的超胞㊂优化后获得的煤结构模型超胞参数为A =3.3887nm,B =3.4056nm,C =3.9531nm,α=114.908ʎ,β=102.721ʎ,γ=79.739ʎ(见图1)㊂CO 2㊁N 2和O 2模型同样采用Materials Visualizer 模块画出,用Forcite 模块进行几何优化㊂优化后CO 2分子中的原子点电荷分别为q C =0.892e,q O =-0.446e,C O 键长0.116nm㊂N 2和O 2为非极性分子,原子电荷为零,N N 键长为0.1098nm,O O 键长为0.1208nm㊂1.2计算方法本文利用Materials Studio 中的Sorption 模块,采用巨正则系综蒙特卡洛(grand canonical monte carlo,GCMC)方法,把吸附质分子看作刚性小分子,因此,选择Metropolis 算法,接受吸附质分子交换㊁构象异构化㊁转动㊁平动和再生的比例分别为2㊁1㊁1㊁1和0.1,其中转动的最大角度为5ʎ,平动最大距离为0.1nm㊂平衡步数5ˑ106,生产步数107,计算煤与CO 2㊁N 2和O 2的吸附㊂选择Dreiding 力场,静电作用采用Ewald 加和法,精度为4.184ˑ10-4kJ㊃mol -1,范德华作用和氢键作用采用Atom based 法,截断半径分别设为1.55nm 和0.45nm㊂用Fixed pressure 任务,分别计算了采空区298.15㊁303.15㊁308.15和313.15K 温度下,符合电厂烟气组分浓度和对比浓度的分压为16.5kPa 和100kPa 的CO 2,分压为79kPa㊁100kPa 的N 2和分压为4.5kPa㊁20.9kPa㊁100kPa 的O 2的单组分气体吸附,分压分别为CO 216.5kPa +N 279kPa 的双组分气体吸附,以及分压分别为CO 216.5kPa +N 279kPa +O 24.5kPa 3组分气体吸附㊂2㊀结果与讨论2.1能量分析固体表面能够吸附气体,是由于任何表面都有自发降低能量的趋向,吸附作用才得以发生㊂表1列出了不同温度下,不同分压和组分的系统,吸附前后范德华能(Van der Waals energy)㊁静电能(electrostaticenergy)㊁分子内能(intramolecular energy)的变化值㊂随着温度的升高,范德华能㊁静电能和分子内能的绝对值均降低,且范德华能和静电能均为负值,说明此物理吸附过程主要依靠范德华力和静电力,绝对值越03241324第7期武司苑等:煤吸附CO2㊁O2和N2的能力与竞争性差异大作用力越强㊂对于范德华能,在模拟范围内,单组分吸附时,系统的压力越大,释放的范德华能越多,范德华力作用越强㊂单独吸附CO2时,范德华力主要来源于固有偶极反向而引起的定向力,单独吸附N2和O2时,则诱导力和色散力起主要作用㊂在298.15K㊁100kPa时,单组分吸附的范德华能作用大小为CO2>O2>N2,并且吸附CO2所释放的范德华能是吸附N2和O2的十倍以上,其余温度和分压情况与之一致㊂在温度298.15K,16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O2系统内竞争吸附时,系统的范德华能为-498.360kJ㊃mol-1,分压为16.5kPa的CO2单独吸附释放的范德华能为-501.938kJ㊃mol-1,即在16.5kPa的CO2中加入79kPa的N2和4.5kPa的O2与其竞争吸附后,范德华能变化甚微㊂这是由于O2和N2的范德华作用弱于CO2,所以对CO2吸附竞争影响不大㊂对于静电能,吸附CO2后系统释放很强的静电能,单组分吸附N2和O2后,系统的静电能变化为0㊂这是由于模拟时CO2为3点的非极性分子结构,C和O原子上均带有电荷,因此CO2与吸附剂之间有很强的静电能作用,而N2和O2采用双原子非极性分子形式,N和O原子上的电荷都为零,不会与吸附剂之间发生静电相互作用㊂298.15K时,16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O2系统吸附的静电能为-124.846 kJ㊃mol-1,16.5kPa CO2的吸附静电能为-128.943kJ㊃mol-1,可见系统的静电能变化很小,O2和N2对CO2吸附的静电力作用影响很小㊂对于分子内能,单组分吸附后所增加的分子内能也随着压力的增加而增大,随着温度升高而降低㊂分子内能的增加量反应了吸附量的多少㊂298.15K时,16.5kPa CO2吸附的分子内能为7.146kJ㊃mol-1, 16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O2系统竞争吸附的分子内能为8.929kJ㊃mol-1㊂3组分竞争吸附的分子内能比单独吸附16.5kPa CO2的分子内能大,说明总吸附量也大㊂表1㊀各吸附系统在不同分压不同温度下的范德华能㊁静电能和分子内能Table1㊀Van der Waals energy,electrostatic energy and intramolecular energy of every systemin different pressure and temperature范德华能ΔE van/(kJ㊃mol-1)静电能ΔE elec/(kJ㊃mol-1)分子内能ΔE intra/(kJ㊃mol-1)系统组成和分压298.15K303.15K308.15K313.15K298.15K303.15K308.15K313.15K298.15K303.15K308.15K313.15K 79kPa N2-62.434-52.564-53.283-37.57200000.2850.2430.2490.172 100kPa N2-74.458-71.07-55.166-50.21600000.3390.3260.2590.23 4.5kPa O2-5.468-5.54-3.565-3.460000 4.874 4.724 3.201 3.046 20.9kPa O2-24.259-18.192-13.012-14.744000021.94115.84511.12113.104 100kPa O2-95.299-85.274-79.216-63.693000083.94874.96169.47556.827 100kPa CO2-1137.199-993.909-906.551-807.265-332.628-280.01-246.806-208.98715.98714.07112.84511.468 16.5kPa CO2-501.938-419.76-370.33-307.758-128.943-98.265-89.094-71.0497.146 5.971 5.318 4.41 16.5kPa CO2+79kPa N2-501.938-439.671-374.677-328.26-128.943-105.14-84.157-68.4297.146 5.971 5.042 4.347 16.5kPa CO2+79kPa N2-498.36-405.785-369.51-320.457-124.846-90.893-79.475-68.3758.9297.443 6.694 5.962 +4.5kPa O2定义吸附剂与吸附质之间的相互作用能为范德华能与静电能的和,即ΔE inter=ΔE van+ΔE elec㊂相互作用能从能量上反映煤对气体的吸附能力㊂整个吸附过程的总能量为相互作用能与分子内能的和,即ΔE tot =ΔE inter+ΔE intra㊂各吸附系统在不同分压不同温度下的相互作用能和总能量见表2㊂在模拟范围内,随着温度的升高,相互作用能的绝对值降低,吸附作用减弱,高温会抑制物理吸附㊂相互作用能随着压力的升高而升高,吸附作用增强㊂如表2所示,在298.15K㊁100kPa下,煤吸附单组分CO2㊁O2及N2的相互作用能分别为-1469.822㊁环境工程学报第11卷-95.299和-74.458kJ㊃mol-1,说明煤对3种气体的吸附能力大小为CO2>O2>N2,并且CO2与煤结构之间的相互作用能占绝对优势,吸附能力强于N2和O2㊂在298.15K下,16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5 kPa O2系统内竞争吸附时,相互作用能为-623.207kJ㊃mol-1,比单独吸附16.5kPa CO2的-630.880 kJ㊃mol-1相互作用能稍有降低,说明在16.5kPa CO2中加入79kPa N2和4.5kPa O2与其竞争吸附后,O2和N2对CO2的相互作用能竞争作用影响很小㊂其余温度与上述一致㊂表2㊀各吸附系统在不同分压不同温度下的相互作用能和总能量Table2㊀Interaction energy and total energy of every system in different pressure and temperature系统组成及分压相互作用能ΔE inte/(kJ㊃mol-1)298.15K303.15K308.15K313.15K总能量ΔE tot/(kJ㊃mol-1)298.15K303.15K308.15K313.15K79kPa N2-62.434-52.564-53.283-37.572-62.149-52.321-53.036-37.401 100kPa N2-74.458-71.069-55.166-50.216-74.120-70.743-54.907-49.9864.5kPa O2-5.468-5.540-3.565-3.460-0.590-0.816-0.364-0.41020.9kPa O2-24.259-18.192-13.012-14.744-2.322-2.347-1.891-1.640100kPa O2-95.299-85.274-79.216-63.693-11.351-10.318-9.740-6.86616.5kPa CO2-630.880-518.025-459.428-378.807-623.734-512.059-454.110-374.397100kPa CO2-1469.822-1273.919-1153.361-1016.251-1453.835-1259.850-1140.512-1004.783 16.5kPa CO2+79kPaN2-630.880-544.815-458.834-396.689-623.734-538.841-453.793-392.342 16.5kPa CO2+79kPaN2+4.5kPa O2-623.207-496.678-448.985-388.827-614.278-489.235-442.291-382.865总能量的大小,能够反映系统平衡态的稳定程度,任何系统都有向能量降低方向的趋势,总能量的绝对值越大,降低的能量越多,说明系统越稳定,吸附越容易发生㊂在298.15K㊁100kPa时,煤吸附单组分CO2㊁O2及N2的总能量分别为-1453.835kJ㊃mol-1㊁-11.351kJ㊃mol-1和-74.120kJ㊃mol-1㊂可见吸附CO2的系统最稳定,而由于O2比N2活泼,分子内能大,吸附N2的系统比O2稳定,吸附O2更不容易发生㊂16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O2竞争吸附的系统比单独吸附16.5kPa CO2的系统总能量稍有降低,说明N2和O2的竞争性影响很小,CO2的吸附占主要作用㊂2.2等量吸附热分析CO2㊁N2㊁O23种气体在不同组分及分压㊁不同温度条件下的等量吸附热如表3所示㊂对于同一种气体来说,在模拟温度及压力范围内,温度的变化㊁分压的大小对于等量吸附热的影响非常小,几乎不变㊂表3㊀不同组成㊁分压和温度条件下CO2㊁N2㊁O2的等量吸附热Table3㊀Isosteric heat of CO2,N2,O2in different composition,pressure and temperature气体种类系统组成及分压等量吸附热(kJ㊃mol-1)298.15K303.15K308.15K313.15KCO216.5kPa CO2100kPa CO216.5kPa CO2+79kPa N216.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O235.76937.86535.75235.82835.19237.19635.64335.19635.10436.92435.17534.94934.82336.31734.99534.911O24.5kPa O220.9kPa O2100kPa O216.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O219.69819.67719.73220.12119.66919.67719.68219.96219.69419.66119.71919.97019.66119.70719.72819.953N279kPa N2100kPa N216.5kPa CO2+79kPa N216.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O219.66919.64819.98720.04619.65619.66119.92419.83219.64419.66119.92019.82019.66519.64819.84119.8242324第7期武司苑等:煤吸附CO 2㊁O 2和N 2的能力与竞争性差异图2㊀电厂烟气3组分气体的等量吸附热Fig.2㊀Isosteric heat of three-component inpower plant flue gas ㊀在298.15K㊁100kPa 时,煤吸附单组分CO 2㊁O 2及N 2的等量吸附热分别为37.865㊁19.732和19.648kJ㊃mol -1,可见煤对3种气体的吸附能力为CO 2>O 2>N 2,其余温度情况也如此㊂16.5kPa CO 2+79kPa N 2+4.5kPa O 2系统竞争吸附的等量吸附热如图2所示㊂3种气体的等量吸附热与其相应分压下单独吸附时几乎没有变化,可见多种气体的竞争性对于等量吸附热没有影响,且CO 2的等量吸附热约为O 2和N 2的二倍,即竞争吸附时煤对CO 2的吸附能力强于N 2和O 2㊂其中最高的等量吸附热为35.828kJ㊃mol -1,小于42kJ㊃mol -1,也可判定此时CO 2㊁N 2和O 2在煤中均为物理吸附㊂2.3吸附选择性分析吸附选择性可以更直观地看出混合气体不同组分吸附的竞争性强弱,CO 2对于N 2的吸附选择性可用下式(1)计算:S =x CO 2/y CO 2x N 2/y N 2(1)式中:x CO 2和x N 2是CO 2和N 2在吸附相中的物质的量浓度,y CO 2和y N 2是CO 2和N 2在气相中的物质的量浓度㊂同理可得,CO 2对O 2㊁O 2对N 2的吸附选择性㊂表4所示为16.5kPa CO 2+79kPa N 2+4.5kPa O 2系统在不同温度下CO 2对N 2和O 2的吸附选择性以及O 2对N 2的吸附选择性㊂表4㊀电厂烟气的吸附选择性Table 4㊀Adsorption selectivity of power plant flue gas温度298.15K 303.15K 308.15K 313.15K CO 2对N 242.39634.94033.94431.374CO 2对O 232.35726.699724.11023.423O 2对N 21.3101.3091.4081.339图3㊀CO 2在不同温度和分压下的吸附量Fig.3㊀Adsorption quantity of CO 2in in differentpressure and temperature ㊀由表4可见,随着温度的升高,CO 2对N 2和O 2的吸附选择性均降低㊂由于此时煤对3种气体都是物理吸附,温度升高使吸附质气体的动能提高,从而与煤结构间的相互作用差别减小,选择性降低㊂CO 2对O 2和N 2的吸附选择性很大,说明这3种组分竞争吸附时,CO 2对O 2和N 2的竞争作用很强,煤更容易吸附CO 2㊂而CO 2对O 2的吸附选择性小于N 2,O 2对N 2的吸附选择性大于1,说明O 2的竞争吸附能力强于N 2㊂因此,16.5kPa CO 2+79kPa N 2+4.5kPa O 2系统竞争吸附时,3种气体的竞争性为CO 2>O 2>N 2㊂2.4吸附量分析CO 2㊁N 2和O 2在不同温度和分压下的吸附量如图3~5所示㊂随着温度升高,吸附量呈下降趋势,可见不同分压不同气体单组分或多组分竞争吸附情况下,均为物理吸附,吸附过程放热,高温不利于吸附㊂对于CO 2的吸附量(如图3所示),单组分吸附时,压力越小吸附量越小㊂298.15K 时,在16.5kPa CO 2中,加入79kPa N 2与其竞争吸附,CO 2的吸附量3324环境工程学报第11卷由单独吸附时的17.058mL㊃g -1减少为15.977mL㊃g -1㊂再加入4.5kPa O 2以烟气的组分及分压3种气体竞争吸附,CO 2的吸附量再次减少,变为15.749mL㊃g -1,其余温度情况相同㊂说明O 2和N 2的竞争作用会使CO 2的吸附量减少㊂但由上述所知,O 2和N 2的竞争作用都弱于CO 2,即使N 2的分压比CO 2大很多,CO 2的吸附量仍降低很少㊂因此,电厂烟气竞争吸附能大量吸附封存CO 2㊂对于N 2的吸附量(如图4所示),单组分吸附时压力越小吸附量越小㊂在79kPa N 2中加入分压比其小的16.5kPa CO 2与其竞争吸附,N 2吸附量几乎减小一半㊂再加入4.5kPa O 2,N 2的吸附量几乎不变㊂这种现象是由于本身N 2的吸附能力不强,CO 2对N 2的竞争作用很大,O 2对N 2的竞争吸附作用很小,所以CO 2的竞争作用会使N 2的吸附量很低㊂对于O 2的吸附量(如图5所示),单组份吸附时,分压越小吸附量越少㊂温度为298.15K 时,O 2分压与空气相同为20.9kPa 时,吸附量为1.156mL㊃g -1㊂O 2分压为电厂烟气中的4.5kPa 单组分吸附时,吸附量仅为0.262mL㊃g -1,再加入CO 2和N 2与其竞争吸附,O 2的吸附量再次降低变为0.133mL㊃g -1㊂可见烟气环境下对O 2的吸附量仅为空气环境下的11.48%㊂因此,注入电厂烟气能够极大的降低O 2的吸附,从而降低煤自燃的可能㊂图4㊀N 2在不同温度和分压下的吸附量Fig.4㊀Adsorption quantity of N 2in differentpressure and temperature㊀图5㊀O 2在不同温度和分压下的吸附量Fig.5㊀Adsorption quantity of O 2in differentpressure and temperature㊀图6㊀总压100kPa 下电厂烟气竞争吸附量Fig.6㊀Adsorption quantity of CO 2in differentpressure and temperature ㊀16.5kPa CO 2+79kPa N 2+4.5kPa O 2系统竞争吸附时,受各气体组分吸附能力和竞争能力以及分压的影响,吸附量的大小关系为CO 2>N 2>O 2(如图6所示)㊂CO 2的浓度与分压即使低于N 2,但是CO 2的吸附能力和竞争性很强,其吸附量仍很大并远大于N 2的吸附量㊂O 2的竞争吸附能力强于N 2,但是由于O 2的分压所占的比例非常小,所以吸附量也非常小并且小于N 2㊂298.15K 时,100kPa N 2的吸附量为3.936mL ㊃g -1㊂相同温度下,16.5kPaCO 2+79kPa N 2+4.5kPa O 2系统3种气体总的吸附量为17.661mL㊃g -1,为纯N 2吸附的4倍多㊂因此,把电厂烟气注入采空区,可以吸附更多的气体,能大量贮存CO 2并抑制O 2的吸附㊂3　结论1)煤吸附原子带电荷的CO 2有很强的范德华能并伴随有很强的静电作用㊂煤吸附原子不带电荷的N 2和O 2的范德华能很小并且没有静电作用㊂43245324第7期武司苑等:煤吸附CO2㊁O2和N2的能力与竞争性差异2)由相互作用能㊁等量吸附热和吸附选择性可知,16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O2系统竞争吸附时,3种气体的竞争能力为CO2>O2>N2㊂3)在298.15K下,16.5kPa CO2+79kPa N2+4.5kPa O2系统竞争吸附时,CO2吸附量为15.749 mL㊃g-1,O2吸附量为0.133mL㊃g-1,随着温度的升高吸附量降低㊂4)受气体吸附能力㊁竞争性和分压影响,将电厂烟气注入采空区能够贮存大量CO2,同时抑制煤氧化自燃第一步物理吸附O2㊂参考文献[1]李进,于海琴,陈蕊.燃煤发电厂CO2排放强度计算方法解析与应用[J].环境工程学报,2015,9(7):3419-3425[2]胡辉,邹妍晖,张海旭,等.钙基吸附剂捕集生物质燃气中的二氧化碳[J].环境工程学报,2013,7(2):663-667[3]孙轶敏,王涛,刘军,等.湿法再生吸附剂制备及用于大气CO2的直接捕集[J].环境工程学报,2014,8(4): 1567-1572[4]降文萍,崔永君,张群,等.不同变质程度煤表面与甲烷相互作用的量子化学研究[J].煤炭学报,2007,32(3): 292-295[5]SUN Peide.Study on the mechanism of interaction for coal and methane gas[J].Journal of Coal 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煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换规律

煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换规律杨宏民;王兆丰;任子阳【摘要】煤对气体的吸附有强弱之分,多元气体之间存在竞争吸附和置换解吸.他们之间会不会因为气体进入的先后顺序不同而产生差异呢?为此进行了煤对CH4-CO2混合气体的竞争吸附和CO2置换煤中CH4的置换吸附对比实验.实验表明,煤对CH4-CO2二元气体的竞争吸附与置换解吸结果是一致的,理论分析表明煤对气体的吸附解吸与气体进入煤体先后顺序和过程无关,只与吸附前后的状态有关.气体置换煤中CH4的规律为:混合气体中强吸附性气体含量越大,置换效率越高;置换压力越大置换效率越高.最后对煤层注气措施提出了建议:应先将煤层瓦斯压力降到安全范围再实施注气措施.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2015(040)007【总页数】5页(P1550-1554)【关键词】CH4-CO2二元气体;竞争吸附;置换解吸;差异性;置换规律【作者】杨宏民;王兆丰;任子阳【作者单位】河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作454000;河南理工大学安全科学与工程学院,河南焦作454000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地,河南焦作454000;河南理工大学安全科学与工程学院,河南焦作454000;中国煤炭科工集团北京华宇工程有限公司西安分公司,陕西西安710054【正文语种】中文【中图分类】TD712杨宏民,王兆丰,任子阳.煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换规律[J].煤炭学报,2015,40(7):1550-1554.Yang Hongmin,Wang Zhaofeng,Ren Ziyang. Differences between competitive adsorption and replacement desorption of binary gases in coal and its replacement laws[J]. Journal of China CoalSociety,2015,40(7):1550-1554. doi:10. 13225/ j. cnki. jccs. 2014. 1476煤是一种多孔物质,含有丰富的微孔和裂隙,具有非常丰富的内表面,比表面积可达6~ 15 m2/ g[1-3],大的可达115.63 m2/ g[4]。

我国不同时代不同煤级煤的吸附特征

增高［１煤级的煤岩组分，［，６不同，７吸附能力的相对大小会发生变化。Ｃｓｌ〕ｏａ［ｒｄｅ等认为，８同一煤层中亮煤的吸附能力比煤高。暗前苏联学者［９］对干燥基煤样
通过对不同煤级５００个煤样的统计分析，平衡
水分含量在１２１．％之间，．％一８９３０煤样的平衡水分与镜质组反射率的关系见图１。从图中可以看出，褐煤的平衡水分含量最高，而且变化范围很大，随着镜质组反射率的增加，平衡水分含量开始大幅降低，之后又逐渐增高，整体变化趋势线呈左陡右缓的Ｖ
以看出，二二．４２％Ｌｇｕ体积随当Ｒ０３％一．时，ｎｉ５ａｍｒ
镜质组反射率增加而增大，呈正相关，直线部分相关系数平方为０９６，．６即随着镜质组反射率的增高，５煤的吸附能力增强。此规律与以干燥基煤样为条
学３者［］由于水的吸附作用和煤的膨胀作用降认为，
机理及各因素对煤吸附能力影响的内在原因。关键词：吸附；煤；特征；中国
中图分类号：６８１Ｐ１．１文献标识码：Ａ
１前言
我国成煤时代多，地质条件复杂，煤种齐全，为全面认识煤的吸附性能及其控制因素，提供了有利的条件。以前的研究工作主要集中于干燥条件下煤的吸附特性研究，而对不同成煤时代、煤级、煤岩组成等系列煤的吸附特征，及其变化规律研究不够，本文通过大量的平衡水分条件下煤的等温吸附实验数据的统计分析，比较系统地研究了我国不同时代、不
１６．２一１．６０９２６．２￣５．５０
２￣５
４￣５
５．２６５
４００．０
收稿日２０－－期二４５８０００基金项目：国家“ 十五” 重点科技攻关项目２１Ａ０－０）７国（０６Ａ７和９家重点基础研究发展规划项目２２１０）０Ｂ５０－１３（０００２１３资助７作者简介：张庆玲（６－）女，１２，山西丙城人，９煤炭科学研究总院西安分院高级工程师，从事煤层气实验室研究工作．

不同温度下煤层气吸附解吸特征的实验研究

西安科技大学硕士学位论文不同温度下煤层气吸附/解吸特征的实验研究姓名：王鹏刚申请学位级别：硕士专业：矿产普查与勘探指导教师：马东民@论文题目：不同温度下煤层气吸附/解吸特征的实验研究专业：矿产普查与勘探硕士生：王鹏刚（签名）指导教师：马东民（签名）摘要煤层气吸附/解吸机理的研究是煤层气开发技术发展的关键理论。

在长期的等温吸附/解吸实验研究中我们发现，增压吸附与降压解吸过程中，随着压力变化实验对象的自由空间皆伴随温度的变化；吸附过程与解吸过程相同压力平衡点自由空间的温度变化量存在差异。

煤层气的开采现场，基本地质条件、工艺技术、排采制度相同的两口生产井产气能力差别很大。

尤其是不同季节进行压裂作业的垂直井，由于大量的前置液以微小的温度差异进入煤层，相邻两口井产气时间有时相差3月之久。

这些都说明了煤层气吸附/解吸过程中有温度效应。

温度对于煤层气吸附/解吸作用的影响，属于当前煤层气研究的盲区，需要专门来做实验进行分析。

论文通过3个煤样在系列温度点的等温吸附/解吸实验，得到不同阶煤煤样的等温吸附/解吸曲线，利用Langmuir模型拟合吸附实验数据，Weibull模型拟合解吸实验数据，并根据Clausius-Clapeyron方程计算吸附/解吸过程的吸附热，以此分析煤层气吸附/解吸的热效应机制，而后总结了温度对煤层气吸附/解吸的影响。

主要结论为：（1）采用Langmuir模型能够较好的描述等温吸附实验数据，而对于等温解吸过程，Weibull模型是目前最好的模型；（2）增压吸附是一个持续放热的过程，吸附量越大，放出热量越大；解吸作用是非自发的吸热过程，吸收热量小于吸附过程同平衡压力点放出的热量，解吸过程促使储层温度降低，抑制了解吸作用的持续进行；（3）随着温度的升高，解吸率增大，温度升高促进了解吸作用。

在3.5~5Mpa中高压阶段，温度增高比压力降低对解吸作用的影响更敏感。

而此压力范围属于排采的排水阶段，对排采制度的制定十分重要。

不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析

收稿日期:２０１４－０１－２０ꎻ责任编辑:代艳玲ＤＯＩ:１０.１３１９９ / ｊ.ｃｎｋｉ.ｃｓｔ.２０１４.０６.０２８基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(２０１４ＺＤＰ０８) 作者简介:卢守青( １９８６—) ꎬ男ꎬ河北唐山人ꎬ博士研究生ꎮ Ｔｅｌ:１３９１４８９５２７６ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｌｕｓｈｏｕｑｉｎｇ２００６＠１６３�� ｃｏｍ
ＡｎａｌｙｓｉｓｏｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙａｎｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＭｅｔａｍｏｒｐｈｉｃＤｅｇｒｅｅＣｏａｌｓ
ＬＵＳｈｏｕ￣ｑｉｎｇ１ꎬ２ ꎬＷＡＮＧＬｉａｎｇ１ꎬ２ꎬ３ ꎬＱＩＮＬｉ￣ｍｉｎｇ１ꎬ２
表１煤样基础参数测定结果
Ｖｄａｆ工业分析 / ％Ａａｄ显微组分质量分数 / ％Ｒｏꎬｍａｘ / 镜质组惰质组矿物组９５�� ６０５８�� ７１３２�� ３５９１�� ０４７５�� ７９２１�� ８７５�� ６２０�� ５５３�� ８５８�� ９４３�� ３４２�� ４４０�� ６２０�� ８６１�� ４５３�� １６％Ｓｏ /
２.ＦａｃｕｌｔｙｏｆＳａｆｅｔｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＸｕｚｈｏｕ２２１１１６ꎬＣｈｉｎａꎻ
(１.ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＣｏａｌＧａｓＣｏｎｔｒｏｌꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＸｕｚｈｏｕ２２１１１６ꎬＣｈｉｎａꎻ ３.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧａｓａｎｄＦｉｒｅＣｏｎｔｒｏｌｆｏｒＣｏａｌＭｉｎｅꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＸｕｚｈｏｕ２２１１１６ꎬＣｈｉｎａ)

测定煤层气含量的四种解吸法对比分析

２０１３年增刊
储层温度下解吸１ｈ后，将试验温度设定为５０ ℃ 进行加温解吸（若储层温度高于５０ ℃，按储层温度设定）。测定时间间隔为１ｈ，若连续３次每次测定的气体体积均小于２０ｍＬ时终止加温解吸测定。将样品风干，选取粒径２～３ｃｍ的煤样４００ｇ进行残余气测定。将煤样破碎２～４ｈ，在５０ ℃下每间隔１ｈ测定气体体积，若连续３次每次测定的气体体积均小于２０ｍＬ时终止残余气测定。
摘要：煤层气含量测定方法多，不同方法的试验结果可比性差。结合测试标准，对比分析了地勘解吸法、井下解吸法、自然解吸法和加温解吸法等４种方法的试验原理和测试流程。４种方法的试验原理基本一致，但测试流程区别较大，主要体现在试验温度、损失气量计算的数据点选择、残余气测定方式和煤层气含量计算基准等方面。使用数据时应了解煤层气含量测定的试验方法及测试过程，不同方法的试验结果不宜直接进行对比。建议合并修订测试标准，加大标准宣贯力度，统一煤层气含量测定方法。关键词：煤层气；煤层瓦斯；含气量；解吸法；损失气量中图分类号：Ｐ６１８文献标志码：Ｂ文章编号：０２５３－２３３６（２０１３）Ｓ１－０１９４－０３
３对比分析与讨论
３．１试验温度４种方法的主要区别在于试验温度：① 地勘解吸法初期是地面环境温度，之后为室内环境温度和９５～１００ ℃。 ② 井下解吸法初期是井下环境温度，相当于储层温度，之后为室内环境温度。 ③ 自然解吸法一直是储层温度。④加温解吸法初期是储层温度，后期是５０ ℃。煤层气含量容易受温度影响，４种方法试验温度相差较大，不同测试方法得到的试验结果不宜直接对比。环境温度与储层温度温差越大，产生的误差也就越大。［３］３．２损失气量计算的数据点４种方法的损失气量计算均采用直接法，但每种方法所采用的数据点不同：① 地勘解吸法采用初期１５ｍｉｎ的５个左右数据点；② 自然解吸法采用初期１１０ｍｉｎ的１０个左右数据点；③ 加温解吸法采用初期３０ｍｉｎ的数据点；④ 井下解吸法仅规定了采用 “由图大致判定呈线性关系的测点 ”。损失气计算的数据点时间越短，损失气量越大［２］。４种方法的数据点时间从１５ｍｉｎ到１１０ｍｉｎ不等，所计算的损失气量不能直接对比。另外，地勘解吸法一般是常规取心，提钻速度通常大于５ｍｉｎ／ｈｍ，与自然解吸法和加温解吸法要求的提心速度不大于２ｍｉｎ／ｈｍ有时间差距。煤样暴露时间越长，损失量越大，推算的损失量误差也越大。［２７－２９］３．３残余气测定方式４种方法有着不同的残余气测定方式：① 地勘解吸法采用粉碎前和粉碎后负压脱气方式测定残余气；②自然解吸法和加温解吸法采用粉碎后常压解吸测定；③井下解吸法则有负压脱气和常压解吸测定２种方式。负压条件对煤层气解吸起着促进作用，解吸负压越高，累计解吸气量越大。［３０］负压脱气比常压解吸更彻底，采用负压脱气方式所测定的

不同煤级煤层气吸附扩散系数分析

目前，对煤层气体解吸的动力学过程已经有比较清晰的认识：气体对压力梯度作出响应，必经过解吸—扩散—渗流三个阶段，而由于煤基质特殊的孔裂隙结构，所以扩散作用在其中发挥着重要的衔接作用。

基于煤层气的吸附解吸过程是基本可逆性[1]，煤层气吸附动力学应表现出相似性：随着压力梯度的变化，煤层气经过渗流—扩散—吸附三阶段，稳定的吸附在煤基质的表面，而扩散作用也必将在其中发挥重要的作用[2,3]，因而可以应用扩散理论模型模拟吸附扩散过程。

对于煤吸附甲烷过程的我们多是采用等温吸附实验法进行研究，因而本文也应用不同煤样的等温吸附实验数据进行吸附扩散过程的分析。

1吸附扩散实验原理吸附平衡是一定吸附体系在特定条件下发生升吸附过程的极限。

在吸附过程中，要达到平衡，往往需要经过相当长的时间，因此对一定吸附体系而言，吸附量是吸附速率的函数，而吸附速率与吸附过程的推动力呈正相关。

煤吸附甲烷的动力学过程是渗流—扩散—吸附的过程。

甲烷气体分子是非极性分子，不能同时与所有的孔隙、裂隙表面接触并吸附在其表面，所以在煤体中形成了甲烷浓度梯度和压力梯度。

由气体压力梯度引起渗透,其基本遵循达西定理,这种过程在大的裂隙、孔隙系统内占优势；甲烷气体分子在其浓度梯度的作用下由高浓度向低浓度运移,符合菲克(Fick)扩散定律,这种过程在过渡孔与微孔系统内占优势。

甲烷气体在向煤体深部进行渗透—扩散运移的同时,与接触到的煤体孔隙、裂隙表面发生吸附作用。

因此,就整个过程来说,是渗透—扩散—吸附的综合过程[4]。

根据扩散理论，假设煤样为球形，则通过求解球坐标下的Fick 第二定律并经曲线拟合得到下式[5,6]：Q t /Q =1-exp(-BKt )姨，（1）Q t 为时间t 时的累计扩散量（cm 3/t ）；Q 为t →∞的极不同煤级煤层气吸附扩散系数分析张时音，桑树勋（中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州221008）摘要：应用扩散理论模型模拟吸附扩散过程，根据四种煤级煤样的平衡水和注水等温吸附实验数据计算吸附扩散系数，研究吸附扩散的规律。

西山煤田古交矿区不同深度煤储层CH4吸附解吸特征

第51卷第12期2020年12月Safety in Coal Mines Vol.51 No. 12 Dec. 2020移动扫码阅读DOI:10.13347 /ki.mkaq.2020.12.001试验•研究周家锐，宋晓夏，李伟.西山煤田古交矿区不同深度煤储层c H4吸附解吸特征[J].煤矿安全，2020,51(12):1-7ZHOU Jiarui, SONG Xiaoxia, LI Wei. Adsorption and Desorption Characteristics of CH4on Coal with Different Depths in Gujiao Mining Area of Xishan Coalfield[ J ]. Safety in Coal Mines, 2020, 51(12): 1-7.西山煤田古交矿区不同深度煤储层CH4吸附解吸特征周家锐、宋晓夏U，李伟3(1.太原理工大学矿业工程学院，山西太原030024;2.煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西太原030024;3.东北石油大学非常规油气研究院，黑龙江大庆163318)摘要：不同赋存深度的煤储层CH4吸附解吸特征是影响西山煤田古交矿区煤层气开发效果和产能分布的重要因素。

以山西组2号煤层和太原组8号煤层为研究对象，分析了温度40 T；和压力8 MPa条件下干燥煤CH4吸附解吸特征随埋深的变化规律，基于纳米孔隙分布特征探讨了埋深对CH4吸附解吸的控制机制。

研究表明：随着埋深的增加，煤级升高，微孔增加，导致CH4吸附能力增大，而中大孔对不同深度煤储层CH4吸附的影响微弱；高压是埋深作用下利于CH4吸附的另一原因；煤层埋藏越深，CH4吸附解吸迟滞程度越高；小于0.7 nm超微孔隙含量的增多及其诱导的微孔非均质性的增强是CH4吸附滞后现象随埋深增加而显著的原因。

关键词：低温氩气吸附；二氧化碳吸附；孔隙特征；煤层气；吸附解吸中图分类号：TD712 文献标志码：A文章编号：1003-496X(2020) 12-00(M-07Adsorption and Desorption Characteristics of CH4 on Coal with Different Depths inGujiao Mining Area of Xishan CoalfieldZHOU Jiarui1, SONG Xiaoxia1'2, U Wei1(\.College of Mining Engineering, Taiyuan University o f Technology, Taiyuan030024, China;2. Shanxi Key Laboratory o f Coal and Coal Measure Gas Geology, Taiyuan030024, China;3.Institute of Unconventional Oil & Gas, Northeast Petroleum University,Daqing163318, China)Abstract：The adsorption and desorption characteristics of CH4on coal with different depths are significant of development effect and productivity distribution of coalbed methane in Gujiao Mining Area, Xishan Coalfield. Thus, as the No.2 coal seam from Shanxi Formation and the No.8 coal seam from Taiyuan Formation were sampled, the change of adsorption and desorption characteristics of CH4on dry coal under the conditions of temperature of 40 °C and pressure of 8 MPa with the increasing buried depth was analyzed. The control mechanisms of buried depth on CH4adsorption and desorption were discussed based on the characteristics of nano —pores distribution. The results show that, with the increase of burial depth, both the coal rank and micropores increase, resulting in the increase of CH4adsoqition capacity. However, the influence of mesopores and macropores on the adsorption of CH4in coal reservoirs with different depths is weak. The buried depth dependent high pressure is another reason favoring for CH4adsorption. The deeper the coal seam is buried, the higher the degree of hysteresis of CH4adsorption and desorption. The increasing in ultra-pore with size less than 0.7 nm and the induced enhancement of micropore heterogeneity are reasons for the significant CH4adsorption hysteresis with the increasing burial depth.Key words：argon gas adsorption at low temperature; c-arhon dioxide adsorption; pore structure; coalbed methane; adsorption/desorption基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目（41902176); 山西省煤层气联合研究基金资助项目（2014012004)西山煤田古交矿区煤层含气性好、渗透率高，煤层气资源量约820亿nr1,是开发的有利区域^1，成第51卷第12期2020年12月Safety in Coal Mines Vol.51N o.12 Dec.2020为西山煤田目前唯一投入煤层气开发的区块。

煤吸附能力的影响因素、煤层气储层异常高压、中国煤层气产业化的机遇、挑战和对策相关详解

煤吸附能力的影响因素：1.煤阶对吸附能力的影响：阶段1：镜质组反射率在0.6~1.3%范围内时，煤的兰氏体积随着煤化程度的加深迅速增加，是整个演化过程中吸附能力变化速率最快的阶段；阶段2：镜质组反射率在1.3~2.5%范围内时，煤的兰氏体积随着煤化程度的加深而增加，速率比阶段1有所降低；阶段3：镜质组反射率在2.5~4.0%范围内时，煤的兰氏体积达到最大值，变化速率最小；阶段4：镜质组反射率超过4.0%时，煤的兰氏体积随着煤化程度的加深迅速下降。

2.煤炭组分对吸附能力的影响：（1）镜质组含量高的镜煤的吸附能力比含量低的暗煤的吸附能力高；（2）惰质组具有很强的吸附能力；（3）惰质组含量低的煤，吸附能力取决于镜质组的含量。

3．煤体变形对吸附能力的影响：（1）煤体变形增加了煤的孔隙度和比表面积，有利于煤的吸附能力的增加；（2）在强烈的构造应力的作用下，煤的表面物理化学性质发生了变化，增强了其亲甲烷能力，使煤的吸附能力增加。

4.比表面积和孔体积对吸附能力的影响：煤的吸附能力与比面积和孔隙成正相关，随着其增加而增加。

5.水分对吸附能力的影响：煤中分水增高，吸附能力降低，当水分高于一定值时，不再对吸附能力产生影响，该值称为平衡水分值或临界水分值。

6.压力与温度对煤吸附能力的影响：随着压力的增加吸附能力增加，但达到一定值后将不再变化；随着温度的增高煤的吸附能力减小。

7.煤中矿物质对吸附能力的影响：煤中矿物质不利于煤对煤层气的吸附。

煤层气储层异常高压的形成机制大体可分为水动力封闭型和自封闭型两类。

自封闭型有可分为物性封闭和生烃封闭。

其特征如下：1.水动力封闭型的特征：煤储层特征：原生结构煤或碎裂煤，储层渗透性良好。

作为一个独立的流体单元一般规模较大。

封闭机制：上下为低渗的煤层顶底板围限，流体运移方向上存在渗透性壁障(断层、相变、构造枢纽线、排泄区)。

在补给区方向与大气降水沟通。

为不完整的封存箱。

压力机制：异常高压的形成是现今地下水动力作用的结果。