第四章-3 金属催化剂及其催化作用

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金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
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2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
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金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
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发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。
E g ≥ 5eV
E g < 3eV
宽 (ΔE≥5eV)。 一 般 电场条件下，难以将满带电子激发 入 空带, 不 能 形成导带。半导体的特征，也是只有满带 和空带，但满带与空带之间的禁带较窄(ΔE<3eV)，在
导体
绝缘 体
半导 体
电 场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可 导 电。电子占用的最高能级称为费米(Fermi)能级。
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例 如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d 带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的 数 值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为 Cu的 d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使 Ni的 d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化 苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金 代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是 d空穴较多的金属， 为 2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带 空穴。这说明d带空穴不是越多越好。
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负载型金属催化剂的催化活性
n 金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D
（ Dispersion） 来表示，其定义为：
D = (ns/nt)/g(Cat)
催化 反应都是在位于表面上的原子处进行，故分 散 度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时 ，
D-H同 位素交换反应的 lgk-d%的 关系 金属膜催化乙烯加氢的活性与 晶格原子间距的关系
Ø
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结
构 、表面化学键有关。金属适合作哪种类型的催化 剂，要看其对反应物的相容性。
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p
金属的能带模型和“d带空穴”概念 导 体 的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带 特 征是只有满带和空带, 而 且 满带和空带之间的禁带较
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② 强相互作用 即 金属、载体间的强相互作用，简称为SMSI （ Strong-Metal-Support-Interaction） 效应。当金属 负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上）时， 在 高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力的 降 低，这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互 作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的 化 学吸附能力。
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越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。 d%和 d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量， 且 是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的 化 学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属 加氢催化剂来说，d%在40-50%为宜。
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产 生的原因： 在 负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是 由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将 原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感， 这 种原因称为表面再构(Surface reconstruction); 另 一 种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组 分 晶粒分散度低的部位(扁平的面) 比 高 的部位(顶与棱) 的 更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的(如过 强 的吸附、吸附其它物种等)
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意味着金属原子全部暴露。
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金属 在载体上微细分散的程度，直接关系到表面 金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。 通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶 棱 上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子比 位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同 配位数位（Sites）的比例也会变，相对应的原子数也 跟 着变化。涉及低配位数的吸附和反应，将随晶粒变 小 而增加；而位于面上的活性位比例，将随晶粒的增 大 而增加。
生 分裂，分成t2g轨道（dxy、dxz和dyz ） 和 eg轨道。
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不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
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n 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。
因 为这些轨道以不同角度与表面相交，这种差别会影 响 到轨道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学 活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如 吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位 的 非均一性，这与定域键合模型的观点一致。Fe催化 剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面 的活性定义为1，则[100]晶面的活性为21；而[111] 晶面的活性440，这已为实验所证实。
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载 体效应 ① 溢 流 现象 固 体 催化剂表面的活性中心（原有的活性中心） 经 吸附产生出一种离子或自由基活性物种，它们迁移到 别 的活性中心处（次级活性中心）的现象。 很 多载体是溢流现象的次级活性中心。催化加氢 的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平 衡 组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、 O-、 O2-和 O2等的平衡组成，这些新发现的物种与载体 （ 次级活性中心）有关。
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③ 载体对金属催化剂化学吸附的促进和抑制 例 如 Al2O3载体对烃类的脱氢和加氢反应（主过度 物 种 H原子）有抑制作用；但是对CO、NO和H2的反应 有 促进作用，这主要是CO、NO能与Al2O3作用形成弱 的 另外一种过度态物种。
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（ 3）结构敏感与非敏感反应 根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区 分为 2大类： 涉 及 H-H、 C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它 们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏 感 性不大，称为结构非敏感(Structrure- insensitive) 反应。例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。 用 宏观的单晶Pt作催化剂(无分散D≈0)与用负载于 Al2O3或 SiO2的微晶(1-1.5nm)作催化剂(D≈1)， 测得的 转化频率基本相同。
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另 一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反 应 ，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化， 敏感性较大，称为结构敏感(Structrure-sensitive)反 应 。例如，氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构 敏感反应，因为该反应的转化频率随铁分散度的增加 而 增加。
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金属簇状物催化剂 化 学键结合在一起形成的相对稳定的聚集体，如果用 分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，它 是 介于原子－分子级别与宏观固体之间的新层次，是 一 种物质结构的新层次。 金属簇状物性质既不同于单个原子、分子，又不同 于 宏观的晶体、合金等。 金属簇状物的活性随组成原子数n的不同，可以相差 1000倍 ，并显示其它的一些电磁、光学特性。
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配位场模型(晶体场理论) 中 心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同， 进入配位场中， d轨道能级将发生分裂； 与 配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥 力 ，使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨 道能级较低，使d轨道产生能级分裂
n 引 入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发
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导 体 、绝缘体和半导体的能带结构特征
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价键模型和d特性百分数(d%)的概念 杂 化 轨道中d电子所占百分数称金属d％特性，d%
● 在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形 成的 静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； ● 晶体场（配位场）对M的 d 电子 产生排斥作用，引起 M的 d轨道发生能级分裂； ● 分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L 不同 ，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道 发生能级分 裂 后 ，最高能级和最低能级间的能量差； ● d电子 从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合 物 获得晶体场稳定化能。