大学分析化学课件.ppt

• 见P21
17
四、显著性检验
在定量分析中常遇到以下两种情况：
x （1）对含量真值为µ的某物质进行分析，得到平均值
但 x 0
（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的
实验室对同一样品进行分析，得到平均值 x1, x2 但 x1 x2 0
问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误 差？如何判断？
t x / sx 1/2
1-
-t,f
根据 x, , s, n
计算出的t 值应落在指定的概率
区间里。否则，假设不满足，表 明存在着显著性差异。
1/2 t,f
21
ห้องสมุดไป่ตู้
1. 平均值与标准值的比较—准确度显著性检验
a、首先由下式计算t 值 (一般保留两位有效数字)
t
| xμ| S
n
f n 1
b、由要求的置信度和测定次数,查表,得: ta，f表 c、若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为 系统误差引起，应查找原因，消除。
查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃
解：题意为单测检验。
t 6.94 6.75 6 1.7 0.28
查表2-2的单测检验α=0.05, f=6-1=5; 1.7＜t0.05,5,说明新 手的准确度合乎要求，但精密度不佳。
25
2. 两组平均值的比较
当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算
统计量t
t计
|
x1 x2 | SR
n1n2 n1 n2
SR
(n1
1)
S
2
1
(n2
1) S 2 2
n1 n2 2
自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2 SR为合并的标准偏差， 若t计≥t表，则两组平均值间 存在显著性差异，反之无显著性差异，无系统误差
26
例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分
析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、 1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显 著性差别？
0.0552 0.0222
6.2
F＜F0.05,5,3因此， S1与S2无显著性差别，即两种方法的 精密度相当。
30
三、使用显著性检验的几点注意事项
1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后 进行t检验。
2. 单侧和双侧检验
1）单侧检验 → 检验某结果的精密度是否大于
或小于某值
[F检验常用]
2）双侧检验 → 检验两结果是否存在显著性差
6
二、平均值的置信区间
总体平均值
x 有限次测量均值
（1）由单次测量结果估计μ的置信区间 置信限
x u
u
（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间
x u x
xu
n
u x
（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t, f
sx
x t, f
sx n
ts x
7
例1：如何理解 47.50% 0.10%置信度P 95%
解：
S Sx 20.5 10.2 ppm
x
n
4
5
（ 二）平均值的置信区间
置信度——真值在置信区间出
现的几率 ；
1-
1/2
置信度 P 1
α：显著性水平
-t,f
1/2 t,f
置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围
平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围
=
0.1080 0.1075
5 2.2
0.0005
查表2-2双侧检验， t0.05，4 = 2.776。因t< t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系 统误差。
23
例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收
方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，
得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7
解： 理解为在47.50% 0.10%的区间内
包括总体均值 在内的概率为95%
P20 表2-3
WHY?
结论：增加置信水平则相应增加置信区间
8
置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线：
置信度越高，置 信区间越大，估 计区间包含真值 的可能性↑
9
置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：
ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？
解：
t
| xμ| S
10.8 11.7
n
2.9
0.7 / 5
查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t＞ t0.05,4, 故平均 值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。
24
例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作
人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的 人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次， 含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是 否显著高于前者。
27
（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验 F检验法是比较两组数据的方差，以确定
精密度之间有无显著性差异，用统计量F 表示。
28
即F
s12 s22
s1 s2
P一定时，查 F, f1, f2
f1 :为大方差数据的自由度
f2 :为小方差数据的自由度 F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异
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显著性检验方法
（一）系统误差的显著性检验——t检验法 （二）偶然误差的显著性检验—— F检验法
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t检验法---系统误差的显著性检验
1、新方法--经典方法（标准方法） 2、 两个分析人员测定的两组数据 3、两个实验室测定的两组数据
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（一）、t检验法
假设不存在系统误差，那么
x 0
是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，
解： X1 =1.25，X 2 =1.33 S1=0.015， S2=0.021
SR
(3 1)0.0152 (3 1)0.0212 0.018 332
1.25 1.33 t
3 3 5.4
0.018 3 3
f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计＞ t0.05,4.故两 个样品的镁含量有显著差别。
F计<F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异
P24 表2-4 29
例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共
测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问 这两种方法的精密度有无显著性差别。
解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。
F
S大2 S小2
d、 t计< t表, 表示无显著性差异，无系统误差，被检 验方法可以采用。
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例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结
果的平均值 w (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的
标准值 w (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？
解：
t n | xμ| S
Q为舍弃商
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（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
表1--2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
测定次数
Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比，
若 Q计算 Q表 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q计算 Q表 保留该数据, （偶然误差所致）
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例6 上例 n=9, S=0.042%, 平均值为10.79%。若只
问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概 率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。 解：
1.查表2-2单侧检验α=0.05，f = 8 t0.05,8=1.860。 2.计算XL （或XU）值：
XL X t
S 10.79 1.860 0.042 10.76%
3
三、 平均值的精密度和置信区间
（一）平均值的精密度
sX s / n
由 sX／ s—— n 作图：
由关系曲线，当n 大于5时，sX ／ s 变化不大，实际
测定5次即可。
sX
注：通常3~4次或5~9次测定足够
4
例 若某样品经4次测定，标准偏差是 20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的 标准偏差。
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1． Q 检验法(舍弃商法)
步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn － X1 （序列中最大值与最小值之差） （3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn － Xn-1 或 X2 －X1 （4） 计算：
Q X n X n1 或 Q X 2 X1
Xn X1
Xn X1
n
9
XU X t
S 10.79 1.860 0.042 10.82%
n
9
总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为 95%。
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练习
测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为 0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为 95%时, 氯平均含量的置信区间。
除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某 值外，一般都是求算双侧置信区间。
12
例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准
偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在 95%和99%置信水平时应是多大？
解：1.P=0.95； α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306
二．
误差和分析数据处理 (error & disposal of analysis data )
CASIO
fx-
82MS 学生用 计算器 怎么算 标准差
初始化的方法是 "SHIFT"+"MODE(CLR)"+"3"+"=“
数据清除
SHIFT"+"MODE(CLR)"+“1"+"=“
1、按 mode键切换到SD 2、输入数据。比如输入 25 41 37
就按 25 DT（ DT就是M+按键 在 AC上面） 3、每个数据都输入后， 可以按 AC ，然后按shift 1（或2） 找到标 准差的选项 然后 按 =
第三节 有限量测量数据的统计处理
一、偶然误差的正态分布 u，μ，σ 二、t分布 t，S ，μ
三、 平均值的精密度和置信区间 四、 显著性检验 五、 可疑数据的取舍 六、 相关与回归 (不要求，自学)
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
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例题：
测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大 小顺序排列为40.00，40.12，40.16，40.18，40.18， 40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置 性度为90%）。
解
40.12 40.00 Q计算 40.20 40.00 0.60
解：可算出 X =0.4760，S=0.00079
查表2-2 t0.05,3=3.182
μ=0.4760±3.182×
0.00079 4
=0.4760±0.0013
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例题
• 用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量 （mg/袋），先测定3次，测得黄芩苷含量 分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测 得的数据为33.8和33.7.试分别按3次测定和 5次测定的数据来计算平均值的置信区间 （95%置信水平）
X t s
n
s.有限次测定的标准偏差 ； n.测定次数。
表2-2 t 值表 (注意t值结的变论化规律)
• 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加， t 变大，置信区间变大；
10
双侧置信区间和单侧置信区间
少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t, f
sx
异
[ t 检验常用]
3. 置信水平P或显著性水平α的选择
置信水平过高——以假为真 置信水平过低——以真为假
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五、可疑数据的取舍
可疑数值即异常值。例：某学生测得值 0.00%、 10.04%、10.07%、11.00%，显然11.00%与前三个 值相差太远，为可疑值。
可疑值弃舍原则 有过失，异常值舍去，再测一次。 无过失，异常值按Q或G检法决定取舍。
x t, f
sx n
其中
x t , f
sx n
为置信区间的上限
XU
x t , f
sx n
为置信区间的下限
XL
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双侧置信区间和单侧置信区间
双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置
信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内， XL ＜μ＜ XU。
单侧置信区间：指μ＜ XU或μ＞ XL 的范围。
X t0.05,8
S n
10.79 2.306 0.042 / 9 10.79 0.032%
13
2. P=0.99； α=0.01； t0.01,8=3.355
X t0.01,8
S n
10.79 3.355 0.042 / 9 10.79 0.047%
结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率 为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。