EPR波谱学概论-2012-3
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(完整版)中科大-电子顺磁共振波谱学概论
共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微 观物质世界的产生，也与共振有着密不可分 的干系。
农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因 为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月 亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发 生，这也是一种共振。
电子顺磁共振 (EPR/ESR)
历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊
2006
陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，2005
相关网站：
全校研究生课程— EPR
1、 国际EPR/ESR协会
2、 布鲁克公司
3、 www.jeol.co.jp 日本电子
……
一、顺磁共振波谱（EPR）基本原理 二、EPR研究对象、体系及应用 三、EPR波谱 四、EPR波谱仪
• 电子磁共振— Electron Magnetic Resonance
若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋[如半导体 和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤 （如色心）等]产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。 若未抵消的电子磁矩来源于未充满的内电子壳层（如铁族原子的3d壳层、 稀土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）电子顺磁共振。
Resonance
宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而 促使大爆炸产生的根本原因之一，便是共振。 当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产 生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。 渐渐地，振荡的频率越来越高越来越强， 并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同 作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、 扩张……
1946
1946 1947 1951 1951/53
1958/59
发现内容
发现电子磁矩的空间量子化 提出核磁矩与电子之间存在超相互作用 （Hyperfine） 提出电子的自旋及其磁矩特性 计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦 合 第一个NMR实验，测量了原子核磁矩 第一个ESR实验 CuCl2.2H2O /4.76mT@133MHz 第一个固体的NMR实验
农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因 为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月 亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发 生，这也是一种共振。
电子顺磁共振 (EPR/ESR)
历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊
2006
陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，2005
相关网站：
全校研究生课程— EPR
1、 国际EPR/ESR协会
2、 布鲁克公司
3、 www.jeol.co.jp 日本电子
……
一、顺磁共振波谱（EPR）基本原理 二、EPR研究对象、体系及应用 三、EPR波谱 四、EPR波谱仪
• 电子磁共振— Electron Magnetic Resonance
若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋[如半导体 和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤 （如色心）等]产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。 若未抵消的电子磁矩来源于未充满的内电子壳层（如铁族原子的3d壳层、 稀土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）电子顺磁共振。
Resonance
宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而 促使大爆炸产生的根本原因之一，便是共振。 当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产 生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。 渐渐地，振荡的频率越来越高越来越强， 并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同 作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、 扩张……
1946
1946 1947 1951 1951/53
1958/59
发现内容
发现电子磁矩的空间量子化 提出核磁矩与电子之间存在超相互作用 （Hyperfine） 提出电子的自旋及其磁矩特性 计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦 合 第一个NMR实验，测量了原子核磁矩 第一个ESR实验 CuCl2.2H2O /4.76mT@133MHz 第一个固体的NMR实验
电子自旋共振(ESR)
Aliyoshi
直到 1975 年，Ikeya （中文译为：池谷元伺）
在Nature上发表了对日
本 Aliyoshi 洞（秋芳 洞）次生碳酸盐进行的 ESR 测年结果，这是 ESR 测年的首次应用成 功范例，也是首次被用 于地球科学。
随后，这种方法才逐步地应用于地质学、地貌学以及考 古学等各个领域中不同材料的年代测定。在80年代取得 了迅速的发展。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
为什么ESR能适用于前面提到的各种材料？
四种不同的“零化”过程：
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（1）附加剂量法
采用60Co γ 放射源，对处理好 的样品进行不同附加剂量的辐照 （不用晒退）。用 ESR 谱仪测 量未辐照和辐照后的样品，然后 以辐照剂量为横坐标，以 ESR 信号强度为纵坐标作图，获得剂 量响应曲线。
空穴的形成：类质同象体中离子的置换或晶体生长、相变 和形变过程中由于外界压力、温度及介质成分等外界因素 的影响形成的氧空穴( 空位) 等点缺陷或位错缺陷。
杂质的出现：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代 替Si4+进入晶格引起的。。因为Si4+ 的离子半径不大 ( 0. 042 nm) 并且离子化合价较高, 目前为止只发现了Al3+ ( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+ ( 0. 064 nm ) 、Ge4+ ( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等离子与 Si4+ 离子发生类质同象替换。其中有些是异价类质同象, 为了保持晶格中电价平衡, 其它的离子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同时进入到石英晶格间成为间隙离子
EPR
布鲁克顺磁共振波谱仪产品三大系列 ：
1. ELEXSYS 系列
ELEXSYS是最新最完善的EPR波谱仪系列。它有连续波和脉冲傅立叶变换两种工作方式，工作频率 从1GHz到94GHz，代表了EPR仪器的最新发展。 至今为止，EPR波谱仪都是计算机辅助波谱仪。只有ELEXSYS系列提供的是软件辅助波谱仪。这种 新概念要求有一个卓越的软件战略思想和最新的硬件实施技术。ELEXSYS已具有能适应未来发展完善的网络功能。它的UNIX工作站具有前端处理器，采集服务器 和超高速的TRANSPUTER网络功能，执行各种应用程序。单用户和位于不同地方的多用户，可使用 这个系统。客户/服务器的结构，一方面解决了多用户/多任务之间的矛盾，另一方面又解决了实 时工作的矛盾。
ERP是Enterprise Resources Planning（企业资源计划）的缩写，
这一观念最初是由GartnerGroup公司在90年代初期提出的，并就其功能
标准给出了界定。
作为企业管理思想，它是一种新型的管理模式；而作为一种管理工具，
它同时又是一套先进的计算机管理系统。简单地说，EPR是用来对企业资源
MRPII的核心是MRP，但是他丰富了内涵，容入了企业整个的管理；ERP在MRPII的基础之上由于企业专业化的分工，强调了客户资源管理和供于MIS系统的范畴信息管理系统。
回答者： 5love_11 - 试用期 一级 5-7 12:48
EPR
进行优化配置，使企业运行更有效率。
它的前生是MRPII(制造资源计划)，更前生是MRP（物料需求计划）
MRP主要用来判断计划中物料的缺料计划，然后生成采购计划（采购件）
和车间作业计划（自制件），但是他的基础建立在资源无限上的。
1. ELEXSYS 系列
ELEXSYS是最新最完善的EPR波谱仪系列。它有连续波和脉冲傅立叶变换两种工作方式，工作频率 从1GHz到94GHz，代表了EPR仪器的最新发展。 至今为止，EPR波谱仪都是计算机辅助波谱仪。只有ELEXSYS系列提供的是软件辅助波谱仪。这种 新概念要求有一个卓越的软件战略思想和最新的硬件实施技术。ELEXSYS已具有能适应未来发展完善的网络功能。它的UNIX工作站具有前端处理器，采集服务器 和超高速的TRANSPUTER网络功能，执行各种应用程序。单用户和位于不同地方的多用户，可使用 这个系统。客户/服务器的结构，一方面解决了多用户/多任务之间的矛盾，另一方面又解决了实 时工作的矛盾。
ERP是Enterprise Resources Planning（企业资源计划）的缩写，
这一观念最初是由GartnerGroup公司在90年代初期提出的，并就其功能
标准给出了界定。
作为企业管理思想，它是一种新型的管理模式；而作为一种管理工具，
它同时又是一套先进的计算机管理系统。简单地说，EPR是用来对企业资源
MRPII的核心是MRP，但是他丰富了内涵，容入了企业整个的管理；ERP在MRPII的基础之上由于企业专业化的分工，强调了客户资源管理和供于MIS系统的范畴信息管理系统。
回答者： 5love_11 - 试用期 一级 5-7 12:48
EPR
进行优化配置，使企业运行更有效率。
它的前生是MRPII(制造资源计划)，更前生是MRP（物料需求计划）
MRP主要用来判断计划中物料的缺料计划，然后生成采购计划（采购件）
和车间作业计划（自制件），但是他的基础建立在资源无限上的。
EPR波谱学概论-2013-1
2013研究生课程— EPR
裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社， 1980
张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科
学出版社 ，1987
陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社 ，1986 赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应 用，中国科大出版社，2009
姜寿亭, 李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，
…… ! ! !
2013研究生课程— EPR
What Is the Electron Spin?
The electron spin is the electron’s electromagnetic field angular momentum.
电子自旋即电子的电磁角动量
电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个 固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。
—— JOHN A.Байду номын сангаасWEIL
2013研究生课程— EPR
本课程主要内容：
一、 EPR/ESR的研究对象 二、 EPR/ESR的基本原理
三、 EPR/ESR波谱
四、 EPR/ESR波谱仪及应用实例
EPR—研究对象
一、 EPR/ESR的研究对象
Application Fields of ESR Spectroscopy
2013研究生课程— EPR
ESR: Electron spin resonance EPR: Electron paramagnetic resonance EMR: Electron magnetic resonance
早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献， 所以采用ESR这个术语。后面发现仅用电子自旋跃迁 是无法完全解释许多实验结果，尤其是来自过渡金属 离子的现象，也就是电子轨道磁矩对于跃迁也是有所 贡献的。所以逐渐使用EPR取代ESR。
EPR波谱学概论-2012-4
检波晶体结构
E微波晶体二极管，它能把腔反射 出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流 的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号 是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它 的噪声是很困难的。 为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频
调制系统。
EPR—共振波谱仪
ESR Cavity，谐振腔
谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves.
频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原
吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。
EPR—共振波谱仪
关于微波二极管(检波晶体)： The detector diodes are very sensitive to damage from excessive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry.
电子自旋共振
电子自旋共振英文名称：electron spin resonance;ESR其他名称：电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)定义：研究物质中不成对电子的波谱学方法。
可用于分析生物分子的结构和动态信息。
电子自旋共振（electron spin resonance, ESR），过去常称为电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR），是属于自旋1/2粒子的电子在静磁场下的磁共振现象，类似静磁场下自旋1/2原子核有核磁共振之现象，又因利用到电子的顺磁性，故称电子顺磁共振。
但是由于分子中的电子多数是成对存在，根据包立不相容原理，每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性互相抵消。
因此必须有不成对电子的存在，才能表现磁共振，例如过渡元素重金属或者自由基的存在。
因为电子有1／2的自旋，所以在外加磁场下能级二分。
当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时，便会引起能级间的跃迁。
此现象称为电子自旋共振。
缩写为ESR。
对相伴而产生的电磁波吸收称ESR吸收。
产生ESR的条件为νo（MHz）＝1.4·g·Ho（高斯）。
式中νo为电磁波的频率，Ho为外部磁场强度，g为g因子（g factor）或g值。
一个分子中有多数电子，一般说每二个其自旋反相，因此互相抵消，净自旋常为0。
但自由基有奇数的电子，存在着不成对的电子（其无与之相消的电子自旋）。
也有的分子虽然具有偶数的电子，但二个电子自旋同向，净自旋为一（例如氧分子）。
原子和离子也有具有净自旋的，Cu2+、Fe3+、和Mn2+等常磁性离子即是。
这些原子和分子为ESR研究的对象。
由于电子自旋与原子核的自旋相互作用，ESR可具有几条线的结构，将此称为超微结构（hyperfine stru-cture）。
g因子及超微结构都有助于了解原子和分子的电子详细状态。
也可鉴定自由基。
EPR波谱学概论-2012-3
n0 = Nα0 - Nβ0 = ng βH/2kT，显然，
n0越大，信号越强。 n0与n（电子总数）及T（温度）有关。
温度低T↓，n0↑灵敏度高，谱线窄，分辨率好。
EPR—共振波谱
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大，
而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0=
EPR—共振波谱
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，
即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程
（由不平衡恢复到平衡的过程）。
EPR—共振波谱
自旋—晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量 转移至晶格而返回低能级的过程 。 H = 0时， Eα = Eβ = 0，对应能级的电子数：Nα = Nβ
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上
EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，
这是为什么呢？
DA
EPR—共振波谱
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）
电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。
EPR—共振波谱
δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH ) δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β 因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
电子顺磁共振波谱学概论-2
EPR—研究对象
自然辐照年剂量D 的确定是个比较 复杂的过程，一 般用热释光剂量 片，或放射性同 位 素 如 ： U-Th, 14C 半 衰 期 等 来 确 定。
EPR在剂量学上的应用：
EPR—研究对象
Paramagnetization Method
EPR—研究对象
Ion Implantation
SOD v.s. Potential Lifetime
EPR—研究对象
SOD in Liver (Unit/ml)
Lemur catta
1.6
Macaca silenus
1.2
Cercopithecus sabaeus
Macaca mulatta
Hamadryas Baboon
Chimpanzee
主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, … 角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的 不同l的状态，电子的能量也有差别。在n值一定的情况下，l 可取n个可能的数值，即l = 0, 1, 2, …, n -1(s,p,d,f…)；
EPR—研究对象
磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道 角动量在某特定方向(如磁场方向)的分量。对于给定的l值， m可取2l+1个可能的数值，即m = 0, ±1, ±2, …, ± l； 自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自 旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms 取1/2， 自旋角动量向下，ms 取-1/2。
—— 顺磁性分子 （含有未成对电子的分子）
如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未 成对电子，是顺磁性的。
EPR—研究对象
Stable Free Radicals in Gas Phase
有机波谱学概论
20世纪中期
02
随着计算机技术和数字化技术的引入，波谱学技术得到了迅速发展和普及。
21世纪
03
随着高精度、高分辨率和多维谱技术的发展，有机波谱学在理论和实验方面都取得了重要进展，为化学、生物学和医学等领域的研究提供了更加深入和全面的技术支持。
有机波谱学的发展历程
有机波谱学的基本原理
02
电磁波是交替变化的电场和磁场，以波的形式传播的能量。
详细描述
目前，有机波谱学在检测中存在灵敏度不高、分辨率有限的问题，这限制了其在一些领域的应用。为了更好地满足实际需求，研究者们需要不断探索新的技术和方法，提高有机波谱学的检测灵敏度和分辨率。这需要深入研究物质与电磁辐射的相互作用机制，发掘更高效的信号增强技术和信号处理方法，以实现对目标物质的快速、准确检测。
有机波谱学概论
有机波谱学简介 有机波谱学的基本原理 有机波谱学的主要技术 有机波谱学的应用领域 有机波谱学的挑战与展望 有机波谱学案例分析
有机波谱学简介
01
有机波谱学是一门利用波谱技术来研究有机化合物结构和性质的学科。
具有非破坏性、无损检测、高灵敏度、高分辨率和高精度等优点，广泛应用于有机化合物的结构解析、合成研究和质量控制等领域。
有机波谱学技术可以用于解析蛋白质的三维结构，有助于理解蛋白质的功能和作用机制。
02
核酸结构研究
通过有机波谱学技术，可以研究核酸的结构和功能，有助于基因表达调控和疾病治疗。
生物大分子结构解析
污染物检测
有机波谱学技术可以用于检测环境中的有害物质，如农药、重金属等，为环境保护提供技术支持。
生态毒理学研究
电磁波谱包括无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线和伽马射线等。
不同波段的电磁波具有不同的能量和波长，可以用于探测物质的不同性质。
02
随着计算机技术和数字化技术的引入，波谱学技术得到了迅速发展和普及。
21世纪
03
随着高精度、高分辨率和多维谱技术的发展，有机波谱学在理论和实验方面都取得了重要进展，为化学、生物学和医学等领域的研究提供了更加深入和全面的技术支持。
有机波谱学的发展历程
有机波谱学的基本原理
02
电磁波是交替变化的电场和磁场，以波的形式传播的能量。
详细描述
目前，有机波谱学在检测中存在灵敏度不高、分辨率有限的问题，这限制了其在一些领域的应用。为了更好地满足实际需求，研究者们需要不断探索新的技术和方法，提高有机波谱学的检测灵敏度和分辨率。这需要深入研究物质与电磁辐射的相互作用机制，发掘更高效的信号增强技术和信号处理方法，以实现对目标物质的快速、准确检测。
有机波谱学概论
有机波谱学简介 有机波谱学的基本原理 有机波谱学的主要技术 有机波谱学的应用领域 有机波谱学的挑战与展望 有机波谱学案例分析
有机波谱学简介
01
有机波谱学是一门利用波谱技术来研究有机化合物结构和性质的学科。
具有非破坏性、无损检测、高灵敏度、高分辨率和高精度等优点，广泛应用于有机化合物的结构解析、合成研究和质量控制等领域。
有机波谱学技术可以用于解析蛋白质的三维结构，有助于理解蛋白质的功能和作用机制。
02
核酸结构研究
通过有机波谱学技术，可以研究核酸的结构和功能，有助于基因表达调控和疾病治疗。
生物大分子结构解析
污染物检测
有机波谱学技术可以用于检测环境中的有害物质，如农药、重金属等，为环境保护提供技术支持。
生态毒理学研究
电磁波谱包括无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线和伽马射线等。
不同波段的电磁波具有不同的能量和波长，可以用于探测物质的不同性质。
电子顺磁共振波谱仪EPR的基本原理和基本应用
电子顺磁共振波谱仪（EPR） 的基本原理和基本应用
姚加 2016.3.10
内容
原理 仪器 应用
EPR/ESR/EMR概念上的差异
EPR: Electron paramagnetic resonance ESR: Electron spin resonance EMR: Electron magnetic resonance
电子自旋磁矩的塞曼效应
电子自旋磁矩 μS=−geμBS， 与外磁场B0（或H0）的相互作用能是 E = geμBB0MS (MS= -S, -S+1, …, S)。
塞曼能和共振现象
EPR谱仪构成
根据微波辐照方式：连续波和分 脉冲 根据微波传播方向：垂直和平行 于磁场两种模式。 谱仪主要构件： 辐照波源：微波速调管或Gunn 二极管 微波输送：波导管、循环管等 磁铁：电磁铁或者超导磁铁 检测系统：二极管正交检测 调制系统：连续波检测 样品腔或者谐振腔 低温系统
波谱学的基本原理
净信号强度∝ΔN=Nβ –Nα， Nα/Nβ = exp(‒ΔE/kT)
本生灯
塞曼效应（Zeeman effect） 磁场对谱线的裂分
磁性现象
• 宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子 所携带的内禀自旋所导致的：
电子
电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩（本征磁矩）
原子核的磁性
质子 中子
谐振腔
矩形腔
圆柱腔
样品管
普通玻璃毛细管的背景信号 杂质Fe3+, 3d5
水溶液厚度 L: ~几cm X: <1 mm W: <0.1mm
flat cell
低温系统
检测系统
高频小振幅调制信号示意图
姚加 2016.3.10
内容
原理 仪器 应用
EPR/ESR/EMR概念上的差异
EPR: Electron paramagnetic resonance ESR: Electron spin resonance EMR: Electron magnetic resonance
电子自旋磁矩的塞曼效应
电子自旋磁矩 μS=−geμBS， 与外磁场B0（或H0）的相互作用能是 E = geμBB0MS (MS= -S, -S+1, …, S)。
塞曼能和共振现象
EPR谱仪构成
根据微波辐照方式：连续波和分 脉冲 根据微波传播方向：垂直和平行 于磁场两种模式。 谱仪主要构件： 辐照波源：微波速调管或Gunn 二极管 微波输送：波导管、循环管等 磁铁：电磁铁或者超导磁铁 检测系统：二极管正交检测 调制系统：连续波检测 样品腔或者谐振腔 低温系统
波谱学的基本原理
净信号强度∝ΔN=Nβ –Nα， Nα/Nβ = exp(‒ΔE/kT)
本生灯
塞曼效应（Zeeman effect） 磁场对谱线的裂分
磁性现象
• 宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子 所携带的内禀自旋所导致的：
电子
电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩（本征磁矩）
原子核的磁性
质子 中子
谐振腔
矩形腔
圆柱腔
样品管
普通玻璃毛细管的背景信号 杂质Fe3+, 3d5
水溶液厚度 L: ~几cm X: <1 mm W: <0.1mm
flat cell
低温系统
检测系统
高频小振幅调制信号示意图
电子顺磁共振波谱EPRESR概论
一、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性
Joseph John Thomson （英国）
The Nobel Prize in Physics 1906
• In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron.
• The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. • The electron was the first sub-atomic particle ever found. It
was also the first fundamental particle discovered. • The concept of electron spin was discovered by S.A.
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生 自旋磁矩。
因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向) • 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急
剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
epr 醇类自由基 信号
epr 醇类自由基信号EPR醇类自由基信号引言电子顺磁共振（EPR）是一种重要的研究化学反应机理的手段。
在有机化学中，醇类自由基的产生和反应机理一直备受关注。
本文将重点讨论EPR醇类自由基信号的特征和对应的化学反应机理。
一、EPR技术简介电子顺磁共振（EPR）是一种通过测量物质中未成对电子自旋的技术。
该技术可以提供有关自由基、过渡金属配合物等的信息。
在EPR实验中，通过施加外加磁场和微波辐射，使未成对电子能级发生跃迁，从而产生特征的EPR信号。
二、醇类自由基的特征醇类自由基是一类含有羟基（-OH）的有机分子中的未成对电子。
在EPR实验中，醇类自由基的信号通常表现为单一的无定向性吸收线。
其特征参数包括g值、超精细耦合常数和线宽等。
1. g值g值是衡量自由基电子在外加磁场中运动行为的参数。
对于醇类自由基来说，其g值通常在2.0025左右。
该数值反映了自由基电子自旋与外加磁场之间的相互作用。
2. 超精细耦合常数超精细耦合常数反映了自由基和周围核自旋之间的相互作用。
醇类自由基的超精细耦合常数通常较小，这是由于羟基中的氢原子核数量有限。
3. 线宽线宽是衡量EPR信号峰形宽度的参数。
对于醇类自由基而言，其线宽通常较窄，这是由于羟基中的氢原子核数量较少，相互作用较弱。
三、醇类自由基的产生与反应机理醇类自由基的产生与化学反应密切相关。
下面将介绍两种常见的醇类自由基产生反应和相应的EPR信号特征。
1. 热解反应醇类分子在高温条件下可以发生热解反应，生成相应的自由基。
这种反应产生的自由基信号通常具有较高的g值和较宽的线宽。
这是由于热解反应产生的自由基数量较多，自由基之间的相互作用较强。
2. 光解反应醇类分子在受到紫外光照射时，可以发生光解反应，生成自由基。
这种反应产生的自由基信号通常具有较低的g值和较窄的线宽。
这是由于光解反应产生的自由基数量较少，自由基之间的相互作用较弱。
结论通过EPR技术，我们可以获得醇类自由基的特征信号，从而了解其产生和反应机理。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度 较大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV的真空紫外光子照射被 测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽 略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足 如下公式：
电子能谱的基本原理
电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时，样 品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电 子e-:
M+h ＝M+* ＋e-
由能量守恒原理得：
EM +h ＝EM+* ＋Ee
即某能级的电子结合能Eb为:
Eb = EM+* - EM ＝ h -Ee
紫外光电子谱的位置和形状与 分子轨道结构及成键情况密切 相关。
紫外光电子谱中典型的谱带形状 (a)非健或弱键轨道；(b)(c)成键或 反键轨道；(d)非常强的成键或反键 轨道；(e)振动叠加在离子的连续谱 上；(f)组合谱带
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱的应用
在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光 电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带 结构分析(如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子 结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机 理研究)等方面。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)源自现代分析测试技术—电子能谱
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV的真空紫外光子照射被 测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽 略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足 如下公式：
电子能谱的基本原理
电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时，样 品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电 子e-:
M+h ＝M+* ＋e-
由能量守恒原理得：
EM +h ＝EM+* ＋Ee
即某能级的电子结合能Eb为:
Eb = EM+* - EM ＝ h -Ee
紫外光电子谱的位置和形状与 分子轨道结构及成键情况密切 相关。
紫外光电子谱中典型的谱带形状 (a)非健或弱键轨道；(b)(c)成键或 反键轨道；(d)非常强的成键或反键 轨道；(e)振动叠加在离子的连续谱 上；(f)组合谱带
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱的应用
在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光 电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带 结构分析(如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子 结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机 理研究)等方面。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)源自现代分析测试技术—电子能谱
EPR波谱学概论-2012-4
EPR—共振波谱仪
2、信号处理系统
信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等 电子学单元组成。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. 其功能主要是： 把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高
EPR—共振波谱仪
当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以100kHz频率变化。可以 看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流 信号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后， 示波器可以得到检波前的波形图。由于信号是100kHz，便于放大，信噪比 大大提高，这个信号通过100kHz的相敏检波器，记录器会得到微分信号的 线形，即EPR谱线。
EPR—共振波谱仪
高频调制系统:
在慢速扫描
的主磁场上，再叠加一个高频
率、小幅度的调制磁场。一般
调 制频率 为100kHz， 调 制 频
率并非越高越好，调制频率的
上限受谐振腔的带宽所限制。
EPR—共振波谱仪
调制信号由振荡器产生(频率和振幅均可调，目 前ESR谱仪调制频率一般为100kHz)，经放大后加 到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使 产生的调制磁场方向与外加磁场一致。
检波晶体结构
EPR—共振波谱仪
检测过程：
检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射 出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流 的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号 是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它 的噪声是很困难的。 为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频
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0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电
子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
EPR—共振波谱
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
h = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
EPR—基本原理
3、一般系统
从共振条件：h = g bH 可知，实现共振， 有两种办法： 1） 固定，改变H — 扫场法
2）固定H， 改变 — 扫频法
EPR—基本原理
原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技 术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为
磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控
EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁 场变化的关系。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
DA
EPR信号强弱（峰强）的决定因素:
1）跃迁磁矩大小的开方；
2）外加辐射微波光量子的频率和数量；
3）跃迁能级的布居数差D N；
4）谱仪的技术参量、增益、Q值、 time constant等。
EPR—共振波谱
问题： 为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？
EPR—共振波谱
三、 电子顺磁共振波谱
h = gbH
核自旋量子数I
EPR—共振波谱
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收
信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
EPR—共振波谱
固定微波频率，改变H，当H = Hr = h /g β时，产生 EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另
一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受 到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。
EPR—基本原理
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
(波长： ~30cm)
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：
(dipole-dipole
这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因 此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量 的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出 多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加 以解释。
2012研究生课程— EPR
物质(微)结构波谱能谱分析
—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论
陈 家 富
jfchen@
合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2012年11月
电子顺磁共振波谱概论课外作业：
针对自己专业方向，请上网检索有关
ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章
EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积 表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分 谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一 次微分谱线的峰—峰幅度Y(高度,最低点—最高点)代 表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下： I ∝Y(∆Hpp)2
成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β 因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—共振波谱
影响H’的因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3
θ=（r · H） 空间因素
中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中 文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及 翻译后的文档）。
截止时间：2013年1月20日。
jfchen@
EPR—基本原理
h = g bH
h
Δ E = g bH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理
线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz
顺磁项
电子Zeeman项
+
- gN βNHÎz
bN << b 核磁项 可以忽略不计
超精细项
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理：
1、“偶极-偶极相互作用” interaction, anisotropic，各向异性)
EPR—共振波谱
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上
EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，
这是为什么呢？
DA
EPR—共振波谱
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）
电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。
EPR—共振波谱
δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH ) δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
∆H = (ћ/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ∆H1+∆H2
∆H1 ∆H2 S—L作用，寿命增宽，降温； S—S作用，久期增宽，稀释 。
EPR—共振波谱
2、线型
洛伦兹线形Lorentzian line shapes 与高斯线形Gaussian line shapes
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
n= Nα+ Nβ
n正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。
EPR—H↑ Nα↑
而 Eβ = (1/2)g βH， H↑ Nβ↓
Nb
h
Eb E
h
N E
Nb
N
n正比与exp(-E/kT)
EPR—共振波谱
达动态平衡时，Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT) 两能级分子数的净差：
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
(自旋—自旋，S—S相互作用) 顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
g因子的各向异性：
（按微扰理论求解得到）
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
3d9中心：Cu2+
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
r —自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少H’值的方法: 稀 释！
例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成 共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱 线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。
EPR—共振波谱
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，
EPR—共振波谱
g因子的测量: 1、绝对法
H, g
EPR—共振波谱
2、相对法
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = h/gβ
EPR—共振波谱
线形 反映
大 小 灵敏度
宽 窄 分辩率
g 因子 分子结 构
形 状 相互作用 类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
EPR—共振波谱
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
EPR—共振波谱
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。
由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电
子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
EPR—共振波谱
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
h = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
EPR—基本原理
3、一般系统
从共振条件：h = g bH 可知，实现共振， 有两种办法： 1） 固定，改变H — 扫场法
2）固定H， 改变 — 扫频法
EPR—基本原理
原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技 术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为
磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控
EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁 场变化的关系。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
DA
EPR信号强弱（峰强）的决定因素:
1）跃迁磁矩大小的开方；
2）外加辐射微波光量子的频率和数量；
3）跃迁能级的布居数差D N；
4）谱仪的技术参量、增益、Q值、 time constant等。
EPR—共振波谱
问题： 为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？
EPR—共振波谱
三、 电子顺磁共振波谱
h = gbH
核自旋量子数I
EPR—共振波谱
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收
信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
EPR—共振波谱
固定微波频率，改变H，当H = Hr = h /g β时，产生 EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另
一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受 到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。
EPR—基本原理
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
(波长： ~30cm)
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：
(dipole-dipole
这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因 此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量 的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出 多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加 以解释。
2012研究生课程— EPR
物质(微)结构波谱能谱分析
—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论
陈 家 富
jfchen@
合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2012年11月
电子顺磁共振波谱概论课外作业：
针对自己专业方向，请上网检索有关
ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章
EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积 表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分 谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一 次微分谱线的峰—峰幅度Y(高度,最低点—最高点)代 表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下： I ∝Y(∆Hpp)2
成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β 因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—共振波谱
影响H’的因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3
θ=（r · H） 空间因素
中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中 文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及 翻译后的文档）。
截止时间：2013年1月20日。
jfchen@
EPR—基本原理
h = g bH
h
Δ E = g bH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理
线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz
顺磁项
电子Zeeman项
+
- gN βNHÎz
bN << b 核磁项 可以忽略不计
超精细项
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理：
1、“偶极-偶极相互作用” interaction, anisotropic，各向异性)
EPR—共振波谱
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上
EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，
这是为什么呢？
DA
EPR—共振波谱
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）
电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。
EPR—共振波谱
δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH ) δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
∆H = (ћ/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ∆H1+∆H2
∆H1 ∆H2 S—L作用，寿命增宽，降温； S—S作用，久期增宽，稀释 。
EPR—共振波谱
2、线型
洛伦兹线形Lorentzian line shapes 与高斯线形Gaussian line shapes
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
n= Nα+ Nβ
n正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。
EPR—H↑ Nα↑
而 Eβ = (1/2)g βH， H↑ Nβ↓
Nb
h
Eb E
h
N E
Nb
N
n正比与exp(-E/kT)
EPR—共振波谱
达动态平衡时，Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT) 两能级分子数的净差：
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
(自旋—自旋，S—S相互作用) 顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
g因子的各向异性：
（按微扰理论求解得到）
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
3d9中心：Cu2+
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
r —自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少H’值的方法: 稀 释！
例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成 共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱 线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。
EPR—共振波谱
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，
EPR—共振波谱
g因子的测量: 1、绝对法
H, g
EPR—共振波谱
2、相对法
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = h/gβ
EPR—共振波谱
线形 反映
大 小 灵敏度
宽 窄 分辩率
g 因子 分子结 构
形 状 相互作用 类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
EPR—共振波谱
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
EPR—共振波谱
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。
由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超