优选上海交通大学物理化学界面现象

U As
S ,V ,nB
H As
S , p,nB
A As
T ,V ,nB
G As
T , p,nB
7.1表面张力和表面吉布斯函数
2．表面熵
dA V ,nB
SdT
dAs
dG p,nB
SdT
dAs
根据全微分性质，有
可测
S
As
T ,V ,nB
T
As ,V ,nB
7.1表面张力和表面吉布斯函数
7.1.3表面的热力学性质 1．表面张力的广义热力学定义
dU TdS pdV dAs BdnB B
dH TdS Vdp dAs BdnB B
dA SdT pdV dAs BdnB B
dG SdT Vdp dAs BdnB B
表面层的分子 受到垂直指向液体 内部的引力，这些 引力总是力图把液 体表面层的分子拉 向内部，因而液体 的表面都有自动缩 小的趋势。
7.1表面张力和表面吉布斯函数
如果要扩大液体表面即把分子从液体内部移到表 面时，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体 系做功，此功即为表面功。
在温度、压力和组成恒定时，可逆地增大表面积 所需要对体系做的表面功δWr’与体系表面积的增量dA 成正比，用公式表示为
7.1表面张力和表面吉布斯函数
两力平衡时 F = (m1+m2)g = σ·2l
F
2l
(7.1.3)
式中比例系数 称为表面张力，它是在液体
表面内垂直作用于单位长度相表（界）面上的力， 也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位 长度上的相互牵引力，方向为垂直于分界线并与 液面相切，单位为N·m－1。它的量纲因次与表面 吉布斯自由能的量纲J·m－2是等同的。
δWr’= dA
(7.1.1)
式中 是比例系数，它在数值上等于当温度、压力及 组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系 做的可逆非膨胀功。
7.1表面张力和表面吉布斯函数
根据热力学公式：
dG T , p,nB
Wr，'
所以上式又变为
dG T , p,nB
dAs 或
G
（7.1.2）
As T , p,nB
最简单的例子是 液体及其蒸气组 成的表面。
7.表面现象
液体内部分子所受的力可以彼此抵 销，但表面分子受到体相分子的拉力大， 受到气相分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最 小的趋势，并使表面层显示出一些独特性 质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、 过饱和状态等。
如果在金属线框中间系一线圈，一 起浸入肥皂液中，然后取出，上面
(a)
形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张
力大小相等方向相反，所以线圈成任
意形状可在液膜上移动，见(a)图。Fra Baidu bibliotek
如果刺破线圈中央的液膜，线 (b)
圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
7.1表面张力和表面吉布斯函数
（a）
图7.1.2 表面张力的作用
（b）
7.1表面张力和表面吉布斯函数
图7.1.2 表面张力的作用
7.1表面张力和表面吉布斯函数
7.1.2 表面张力
将一含有一个活动边 框的金属线框架放在肥皂 液中，然后取出悬挂，活 动边在下面。由于金属框 上的肥皂膜的表面张力作 用，可滑动的边会被向上 拉，直至顶部。
但是处在界面层的分子，一方面受到体相 内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不 同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必 能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特 的性质而产生种种界面现象。
7.表面现象
7.表面现象
对于单组分体系，这种界面特性主要来自 于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组 分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相 的组成均不相同。
优选上海交通大学物理化学界 面现象
7.表面现象
常见界面
1. 气-液界面
7.表面现象
2. 气-固界面
7. 表面现象
3. 液-液界面
7.表面现象
4. 液-固界面
7.表面现象
5. 固-固界面
7.表面现象
由于界面层的分子与体相中的分子周围环 境不同，即分子的受力状况不同，体相内部分 子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的， 各个方向的力彼此抵销；
7.表面现象
物质界面层的一些特性对于物质其他方 面的性质也会有所影响，而且随着体系分散 程度的增加其影响更为显著。
对于多相分散体系的分散程度常用比表 面（体积表面或质量表面）来表示，其定义为
AV
As V
Am
As m
(7.0.1)
(7.0.2)
7.表面现象
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m 的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 具有许多独特的表面效应，纳米颗粒已成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
7.1表面张力和表面吉布斯函数
7.1 表面张力和表面吉布斯函数 7.1.1 表面吉布斯函数
图7.1.3 表面张力示意图
7.1表面张力和表面吉布斯函数
如果在活动边框上挂 一重物，使重物质量m2与 边框质量m1所产生的重力 F[F=（m1+m2）g]与总的 表面张力大小相等方向相 反，则金属丝不再滑动。
若可滑动金属丝的长度 为l，那么液膜的收缩力所 作用的边界总长度为2l。
图7.1.3 表面张力示意图
式（7.1.2）中的物理意义是：等温、等压条件下 增加单位表面积时所引起的体系吉布斯函数的变 化，即对一定的液体，等温、等压条件下单位表 面积的表层分子比相同数量的内部分子多余的吉 布斯函数，故称为表面吉布斯函数（或称比表面 能），单位为J·m－2。
7.1表面张力和表面吉布斯函数
7.1.2 表面张力
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐 分割成小立方体时，比表面增长情况列于下 表：
7.表面现象
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面 /（m2/m3）
6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
S
As
T , p,nB
T
As , p,nB