Zr基充满型钨青铜陶瓷的介电性能与铁电相变.doc

Zr基充满型钨青铜陶瓷的介电性能与铁电相变作为重要的电子材料,铁电材料广泛应用于压电、热释电、光电及非线性光学器件等领域。钨青铜型介电材料是仅次于钙钛矿的第二大类电介质材料,具有独特的介电、铁电性能并展示出丰富的物理内涵。本论文系统研究了 Zr基充满型钨青铜材料的结构、介电性能与铁电相变,揭示了其从正常铁电体向弛豫铁电体演化的规律。

Ba4R2Zr4Nb6O30(R=La,Nd,Sm)为充满型四方钨青铜结构,当A1、A2位离子尺寸差增大时,材料从弛豫铁电体转变为正常铁电体。Ba4La2Zr4Nb6O30具有和弛豫相变有关的非公度调制结构,而Ba4Nd2Zr4Nb6O30及Ba4Sm2Zr4Nb6O30则为正常铁电体并具有公度调制结构。Ba4Nd2Zr4Nb6O30及Ba4Sm2Zr4Nb6O30表现出典型的一级铁电相变特征并伴有较大的热滞,且存在明显的低温介电弛豫。

同时,在低温弛豫对应的温度范围内观察到了剩余极化值的反常下降,这可能与此时有序铁电相中极化微区的出现有关。对于Ba5RZr3Nb7O30(R=La,Nd,Sm)体系,三个成分均属于四方钨青铜结构的P4/mbm空间群,A2位被Ba2+填充,A1位被Ba2+及R3+共同填充。选区电子衍射图像显示三个成分均具有非公度调制结构的超斑点。

同时,介电性能测试中其介电常数峰值具有明显的频率色散,符合

Vogel-Fulcher关系,体现出明显的弛豫特征。随A位填充稀土离子尺寸的减小,铁电相变温度逐渐增加。室温下各成分均观察到了较为细长的P-E曲线。

A位离子排列的无序及B位Zr的取代是材料弛豫性较强的原因。除了 A位离子的取代,B位离子取代对于充满型钨青铜的弛豫-正常铁电转变也有重要影响。在Ba4Sm2Zr4(NbxTa1-x)6O30中,x=0,0.3,0.5为四方钨青铜结构的非极性

P4/mbm空间群,而x=0.7,0.9,1为极性的P4bm空间群。

当B位Nb含量增加时,材料介电性能从弛豫型转变为正常铁电行为,且频率色散逐渐消失,相变温度和介电常数依次增大。室温拉曼光谱观察到x=0及x=1具有不同的氧八面体振动模,同时二者拉曼积分强度随温度变化的规律也不同,说明其具有不同的相变类型。此处B位Nb/Ta的比例变化引起的弛豫-铁电转变主要是由于两种离子具有不同的外层电子排布。

Ba4Sm2(Ti1-xZrx)4Ta6O3o体系中,B位取代对于铁电相变也有重要的影响。x=0及x=0.1的组分为四方钨青铜结构的P4bm空间群。二者具有典型的一级铁电相变特征,而且x=0.1的成分除了具有铁电相变峰外,还有明显的低温介电弛豫峰。

x=0.3,0.5,0.7及1的成分符合四方钨青铜结构的P4/mbm空间群,其相变都具有明显的弛豫特征,且它们的相变温度及相变的弥散程度都非常相似。x=0及x=0.1的成分室温下观察到了非线性的P-E曲线,而其他成分都为线性的响应。x=0与x=1的成分具有不同的拉曼振动模,且在该体系中当x从0变为0.1时,某些振动模的强度表现出突然的增大或减小。

该体系在x=0.1处发生的从正常铁电体转变为弛豫铁电体的行为与Zr和Ti 具有不同的外层电子排布及较大的离子尺寸差异有关。在

Ba4Eu2(Ti0.9Zr0.1)4Ta6O30中,观察到时效行为及铁电亚稳相的存在。材料为四方钨青铜结构的P4bm空间群。

当从相变温度以上降温至300 K时,测试得到细长的P-E曲线。而当在300 K 下时效3天后,剩余极化及矫顽场数值都有了明显的增长。DSC测试的结果也表明当温度从高温降至300 K并时效处理不同天数时,吸热峰面积存在从没有到逐

渐增加并稳定的过程。

这都证明了该材料存在亚稳铁电态,这种状态的产生与材料成分的不均匀以及超结构间转变受到阻碍有关。