第七章X射线物相定量分析资料

7.2 物相定量分析方法
•关键是解决试样吸收的影响——消除基体效应。 7.2.1 内标法
在试样中加入某种纯物质s相作为标准物质以求得 原试样中各物相含量的方法。
内标物应是原试样中没有的纯物质(如-Al2O3、 NaCl、CaF2等)，待测相j与基体M(单相或多相)以及 内标相s共同组成一个多相混合物。
80.10
100.00
BaSO4
211 860 2.07 24.98
31.19
SiO2
－ 0 － 13.72
17.13
Al2O3 0.3202 19.90 104 331 1.00
所测数据来自同一次扫描，仪器和制样误差降至最小， 以上二例使用了单色器和PHA，结果误差0.3%。
例如，以萤石为内标，测定碳酸盐岩中白云石 [CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)含量， 方法如下：
（1）研细试样过320目，缩分后准确称取4g； （2）准确称取0.4g过320目的纯萤石粉，使之与未 知样均匀混合，细而匀； （3）测定各物相和内标相的一个特定衍射峰强度， 如石英的101峰(d=3.34Å) 、萤石的111峰(d=3.16Å)、 方解石的104峰(d=3.04Å)、白云石的104峰(d=2.88Å)， CuK辐射，一般用峰高强度即可，精确测定时用积 分强度。 （4）分别计算每一物相和内标物的特定衍射线强 度比：I白云石104 /I萤石111，I石英101 /I萤石111和 I方解石104 /I萤石111
K
j cБайду номын сангаас

xc I j xjIc
（3）K值为普适常数。可用于任何多相混合物的
物相定量分析，不仅不受非晶相干扰，还可差减出
非晶相或漏测的低含量物相。
n
x非晶相或漏检相 1
x
' j
j 1
例1 在由ZnO、KCl、LiF组成的三相混合物中， 加入一定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计 算结果如下表。

单相物质的线吸收系数是定值，所以衍
射强度I与参与衍射的体积V成线性关系。
7.1.2 多相混合物中某相的衍射线强度
• 多相混合物中任一相j的某条衍射线的强度不仅 与j相在混合物中的含量有关，而且与混合物各 相吸收作用有关。
Wj Vjj
xj

Wj W
fj

Vj V
m
W fjj
第七章 X射线物相定量分析
7.1 物相定量分析原理 每种物相的衍射线强度随其含量的增加
而增大。由强度值可确定物相含量。 多相试样中各相的衍射强度随该相的含
量增加而增强，但由于各种因素的影响， 并不一定成线性的正比关系。
物相定量对强度的测试及分析精度要求 较高。
7.1.1 单一物相的衍射线强度
I CV
物相 ZnO
质量/g
实际含量 衍射强度
/%
/CPS
5968
加标混合样中测得各 算得原样
物相含量 xj /%
中xj ’/%
41.14
50.15
KCl 3.7377 82.04
2845
21.99 81.53 26.80
LiF
810
18.40
22.43
Al2O3 0.8181 17.96
599
例2 以刚玉为标准物，求ZnO、TiO2、BaSO4、 非晶相SiO2四相混合物中各物相含量。
（5）查标准曲线 分别读出白云石、石 英和方解石的百分含 量，再由下式计算各 物相在原样中含量。
x
' j

1
x
j
xs
7.2.2 K值法（基体清洗法）
• 改进了的内标法，引入常数K消除基体效应。以
刚玉作普适内标，K值是待测相j的纯样与纯刚玉
等质量混合时两相最强线的强度比，是一广泛采
用的参比强度I/Ic，一般可查PDF卡或索引得到。
K
j c

Ij Ic
xj

xc I j Kcj Ic
x
' j

xj 1 xc
K值法的特点：
（1）K值法的Kcj与xc无关，且为常数，Kcj =Cj’/Cc’; （2）无需绘制标准曲线。只要配制一个二元系标
样，且内标物的质量分数xc可随意，由计算即可求 得Kcj 值。而内标法的标准曲线至少要测三个点；
V xj
Ij
Cj
fj

I
j

Cjxj
jm
多相混合物物 相定量基本公 式
n
m x j mj x j mj 1 x j mM x j mj mM mM
j 1
I j
Cjxj
j x j mj mM mM
表1 实测参比强度与卡片值对比
试样
ZnO:Al2O3=1:1 KCl:Al2O3=1:1 LiF:Al2O3=1:1
衍射强度/CPS 8178:1881 4740:1223 3283:2487
Kcj计算值 4.35 3.88 1.32
Kcj卡片值 4.5 3.9 1.3
表2 各物相实际含量与测得含量对比
表3 求各物相含量的数据
物相 ZnO
质量/g
实际 含量 /%
衍射 线 hkl
002
衍射 强度 /CPS
1034
参比 强度 I/Ic
2.15
加标混合样 中测得各物 相含量 xj /%
28.91
算得原样中 xj ’/%
36.09
TiO2
110 1.2886 80.10
617
2.97 12.49
15.59
jm
Is

Cs xs
sm
则
Ij Is

C jsxj Cs j xs

C
' j
Cs'
xj xs
当规定所有待测样品都混入相同质量分数xs的内标， 则有
Ij Is
Csj x j
当s相、j相、衍射线指数hkl、波长及xs一定时，
Csj为常数，待测相含量与强度比成直线关系。Csj可 由实验测定——标准曲线的斜率。
若试样中只有A、B两相，则 I
CA xA
A (x x )
A A mA
B mB
若A、B两相为同质异相，则 mA mB m
IA

CAxA
Am
此时I A与xA成线性关系。
基体效应：多相物质中各相的吸收系数不同，从而使各相的衍 射强度Ij与其含量xj不呈线性关系，这种由于基体吸收引起强 度与含量不呈线性的现象，称为基体吸收效应。
令质量为Ws的内标物与质量为W0的原试样均匀混合， 则加了内标的混合试样中待测相j和内标相s的质量分
数分别为
xj

Wj Ws W0
xs

Ws Ws W0
待测相j在原试样中的质量分数为
x 'j

xj 1 xs
在同一实验条件下，测得混合样中s相和j相的某一 较强衍射线强度，由基本公式知
Ij

Cjxj