24章 镧系元素和锕系元素分析

Ln3+ 离子属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配
位原子成键。
在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物。
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铀及其化合物 铀
锕系元素重要单质和化合物
银灰色活泼金属。空气中易被氧化而变黑，密度
大，与金相近。能溶于酸，能与许多非金属单质直接化合。
空气中微微受热即燃烧，粉末状的铀在空气中甚至能自燃。 铀的氧化物 U3O8：存在于沥青铀矿中，暗绿色，难溶于水。 UO2： 棕黑色，难溶于水，酸；高温时可被氧化成 U3O8 。
Sm2+，Yb2+ 在碱性溶液中易被氧化；但 Eu(II) 较稳 定，以 EuCl2 ·2 H2O 形式稳定存在 。
Ln2+ 与 IIA 的 M2+ 性质相似，尤其和 Sr2+ 性质相
似。
若溶液中有 Ln2+ 和 Sr2+，加入 SO42－，在形成
SrSO4 沉淀的同时，会得到 Ln 和 Sr 的共同沉淀，得到 的晶体为异质同晶。
锕系元素都具有放射性
Ac Th
锕 钍
Pa
镤
U
铀
Np
镎
Pu Am
钚 镅
Cm
锔
Bk
锫
Cf
锎
Es Fm Md No
锿 镄 钔 锘
Lr
铹
钍和铀发现最早，地壳中储量较多。
超铀元素均由人工核反应合成。
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镧系元素
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金属单质
镧系元素的性质
颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。 化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活 泼。 2 La + 6 HCl 2 La + 6 H2O 2 LaCl3 + 3 H2 2 La (OH)3 + 3 H2
2
(1)
稀土盐类 卤化物
镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得
到氯化物。 镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解。 LnCl3 ·nH2O LnOCl + 2HCl + (n－1) H2O
制备无水氯化物需要HCl气氛的保护。
LnCl3 ·nH2O
△
HCl
LnCl3 + 6H2O
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入
高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如Ce4+(4f0)的
橙红色 。
玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊性能及颜色。 如掺有 Nd2O3 显红色，掺有 Pr2O3 显绿色。
3
镧系化合物的发光 物质的发光：物质受到外界能量的激发，其电子从基
态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射
出不同波长的光；
2Ce + 3Cl2
Ce + O2
△
Baidu Nhomakorabea
2CeCl3
CeO2 (IV)
Sc
Y
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er •••
活泼 稀土元素中，金属活性最强的是 La。
2
镧系化合物的颜色 f－f 跃迁引起。 f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。
例如：Ce3+ 和 Yb3+ 无色； Pr3+ 和 Tm3+ 绿色。
Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，
与 Al2O3 不同。
Ln3+ + OH
Ln(OH)3
Ln(OH)3 的碱性介于 Ca(OH)2 和 Al(OH)3 之间，随
着原子序数的递增而减弱。均难溶于水。
（2） 其它氧化态 稀土的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4 价 。
空气中加热镧系金属，Ce 生成 CeO2 ，Pr 生成 Pr6O11，
根据外界的激发能量不同，有光致发光，阴极射线发 光，电致发光，X 射线发光； “荧光”：若激发停止发光也立刻停止，
“磷光”：若激发停止发光继续存留。
含稀土元素的发光材料已得到应用。 如荧光灯：基质是磷灰石，掺Sb3＋发蓝光，掺Eu2＋ 发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。 如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土 金属离子的物质。 上转换材料：稀土磷光材料中 ，发射光频率高于激
UO3： 橙黄色；两性。 溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 ·6H2O 。
加热脱水后，无水盐称铀黄。
溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰。
UO3 + 2HNO3 +6 是铀最稳定的价态。
铀的卤化物
UO2(NO3)2 + H2O
一般都有颜色，UF6 特殊。
UF6：无色晶体，八面体构型；干燥空气中稳定，遇
发光的频率。如：YF3NaLa(WO4)2 和 -NaYF4 做基质，
掺 Eu3＋ 和 Yb3＋ 分别做激活剂和敏化剂。 稀土材料的“上转换”功能在日常生活与军事上得 到应用。
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（1）+3价氧化态
2 Ln + 3 O2
镧系元素的重要化合物
氧化物和氢氧化物
Ln2O3
( Ce、Pr、Tb 除外 )
些碳粉制备。 Ln2O3 + 3C + 3Cl2
△
2 LnCl3 + 3CO
(2) 草酸盐
难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分
离。
向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol ·dm3 硝酸和草
酸，可得到草酸盐沉淀。
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配位化合物
镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱
土金属， Ln3+ 离子与配体之间的相互结合以静电作用为主， 配位数一般较大。
镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇
称为钇组稀土或重稀土
稀土元素：稀，稀少；土，IIIB 族。
其实，有的稀土元素并不见得 “稀少”，Ce 比 Sn
多；Y、Nd、La 比 Pb 多；极少的 Tm 尚比 Ag 多 。
稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，
因此，系统研究较晚。
含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。 独居石是最重要的稀土磷酸盐矿物 。 我国的稀土储量占世界第一位 。
第 24 章 镧系元素和锕系元素
15 种镧系元素 ( 用 Ln 表示 )， 加上钪 ( Sc ) 和钇
( Y )，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示 。 La Ce 鑭 铈 Pr Nd 镨 釹 Pm Sm Eu 鉕 钐 铕
称为铈组稀土或轻稀土。
Gd Tb
钆 铽
Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y
Tb 生成 Tb4O7 。 + 4 价的 Ce ( IV ) 具有强氧化性 Ce4+ + e —— Ce3+ = 1.61 V
CeO2 + 4 H+ + e —— Ce3+ + 2 H2O
Ce4+ + Fe2+ 2 CeO2 + 8 HCl
= 1.26 V
Ce3+ + Fe3+ 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2