第二章 流体的P-V-T关系讲解
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化工热力学第二章 流体的pVT关系
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第二章
流体的PVT关系 关系 流体的
（3）理想气体状态方程的变型
G G pV = RT ........... n = M M
气体密度：ρ = G = pM .......... ( Kg / m3 ) 气体密度：
V RT
p1V1 p2V2 = = nR T1 T2
( ∂ P ∂V )T=T = 0 C 2 (∂ P ∂V2 )T=TC = 0
化工热力学
第二章
流体的PVT关系 关系 流体的
∂V = βV ∂T p
∂V = − κV ∂p T
dV = β dT − κdp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 对于液体，由于其具有不可压缩性， 压缩系数是温度和压力的弱函数， 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时， 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，
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第二章
流体的PVT关系 关系 流体的
2.1 纯物质的 纯物质的p-V-T关系 关系
流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学 数据是化工生产﹑ 流体的 数据是化工生产 研究最为基本的数据， 研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础 数据。这些数据是可以直接测量的， 数据。这些数据是可以直接测量的，也可以通过 关联计算得到。要进行关联计算，首先，我们就 关联计算得到。要进行关联计算，首先， 要搞清楚纯物质PVT之间有何种数学关系。 之间有何种数学关系。 要搞清楚纯物质 之间有何种数学关系 三维立体图2-1是典型的纯物质的 关系图。 三维立体图 是典型的纯物质的PVT关系图。 是典型的纯物质的 关系图
化工热力学-流体的 p-V-T 关系
Z
Z
Z
1
q
Z
或
Z
0.026196
Z
Z
0.026196
1.026196 Z 6.6060 0.026196
将 Z= 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。
V l ZRT 0.043318.314350 133.3 cm3mol1
p
0.9457
为了比较计算结果，在例2/5-1的情况下，运用四种立方型状态 方程所计算得到的V v及V l 值列表如下：
第二章 流体的 p-V-T 关系
（一）纯流体的三维相图
自由度与相律
（二）纯流体的二维相图
异戊烷的p-V图
p-T相图
T-V图
（三）纯流体 pVT 行为的模型化
→ 什么是状态方程？
f p,V,T 0
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
V=V(T,p)
p=p(T,V )
（四）理想气体
只有在Zc相等的条件下，对比态原理才能成立
以ω为第三参数的对应状态原理
Z f pr ,Tr ,
偏心因子
Pitzer： 物质对比饱和蒸汽压的对数，与对比温度的倒数呈 下列线性关系
log
prS
a 1
1 Tr
prS
pS pc
球形分子虽然临界参数相差很大，但在Tr=0.7时，对比蒸气压 logprS = -1 。
ZC 3/8 1/3 1/3 0.30740
临界压缩因子Zc
VDW: 3/8 RK/SRK: 1/3 PR: 0.3047
立方型状态方程的数值求解
p
RT
V b
V
第二章流体的P-V-T关系2[1].3_2.4
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BP Z 1 RT
例：二元混合物
Bm yi y j Bij (2 58)
i j
Bm yi y j Bij
i 1 j 1
2
2
二次型混合规则
y1 y1B11 y1 y2 B12 y2 y1B21 y2 y2 B22
3
例2-3
4.6 10 pr Z 0.214pr (1) 6 21.4910
6
Z Z Z (2)
0 1
3、计算步骤 设初值 Z0 (1) Pr
查图 +Tr
Z0
，Z1
(2)
Z1
| Z0 - Z1 | < ε
？
至| Zn-1 - Zn | < ε ………..
误差为1.216%!
3) 普遍化关联法 误差仅为0.53%!!! 精度：普遍化关联法 > RK方程 > 理想气体 例2-4,2-5
总结: 对比态原理— 计算压缩因子Z
查阅有关文 献的两参数 压缩因子图 （Z c=0.27）
附表三
研究对应态原理的意义
符合对应态关系的不仅有 Z ，还有其它流体的多 种基础物性。如：热容、逸度、蒸气压，但 Z 是 最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要 的模型。 使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种 物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定 另一结构与之相近的物质的性质。
1. 不含有物性常数，以对比参数作为独立
变量；
2. 可用于任何流体的任一条件下的PTV性
质计算。
三、对比态原理——两参数压缩因子（P17）
P T V Pr , Tr ，Vr Pc Tc Vc
PV PcVc PrVr PrVr Z ZC RT RTc Tr Tr
化工热力学_02流体的 p-V-T关系讲解
21
证明Zc = 0.375
p RT a V b V2
p ( V )T TC 0
RTc (Vc b)2
2a Vc3
0
a 9RTcVc ; 8
2 p ( V 2 )T TC 0
2RTc (Vc b)3
6a Vc 4
0
b Vc 3
9RTCVC
pC
RTC a VC b VC 2
pC
第二章 流体的p-V-T关系
学时: 8 ( 共 4 讲，第 2-5 讲 )
目的要求:
(1) 熟悉纯物质的p-V -T图及相图上的重要概念（重点）。 (2) 应用R-K方程、两相维里方程计算单组分气体的p-VT关系。 (3) 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气 体的p-V-T关系。 (4) 理解对比态原理及三参数对比态原理计算物性的方 法，了解偏心因子对比态原理（重点） 。
11
b: 低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4等）， 在工程设计中，在几个大气压下，仍可按照理想气体状态
方程计算P、V、T；而较易液化的气体，如NH3,CO2,C2H4 等，在较低的压力下，也不能用理想气体状态方程计算。 c: 应用时注意 R 当 T(K), P(Pa), V(m3/mol)时，R=8.314J/mol.K 当 T(K), P(Pa), V(m3/kmol)时，R=8.314×103 J / kmol.K
1
第一节 纯物质的p-V-T性质 (第1讲，重点)
物质的状态及性质的变化是由于温度、压力变化引起的， 因此流体的p-V-T数据是化工生产、工程设计和科学研究最 为基本的数据，是化工热力学的基础。
(1)可以通过p-V-T关系实现流体的P、V、T三者之间的互算
证明Zc = 0.375
p RT a V b V2
p ( V )T TC 0
RTc (Vc b)2
2a Vc3
0
a 9RTcVc ; 8
2 p ( V 2 )T TC 0
2RTc (Vc b)3
6a Vc 4
0
b Vc 3
9RTCVC
pC
RTC a VC b VC 2
pC
第二章 流体的p-V-T关系
学时: 8 ( 共 4 讲，第 2-5 讲 )
目的要求:
(1) 熟悉纯物质的p-V -T图及相图上的重要概念（重点）。 (2) 应用R-K方程、两相维里方程计算单组分气体的p-VT关系。 (3) 正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气 体的p-V-T关系。 (4) 理解对比态原理及三参数对比态原理计算物性的方 法，了解偏心因子对比态原理（重点） 。
11
b: 低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4等）， 在工程设计中，在几个大气压下，仍可按照理想气体状态
方程计算P、V、T；而较易液化的气体，如NH3,CO2,C2H4 等，在较低的压力下，也不能用理想气体状态方程计算。 c: 应用时注意 R 当 T(K), P(Pa), V(m3/mol)时，R=8.314J/mol.K 当 T(K), P(Pa), V(m3/kmol)时，R=8.314×103 J / kmol.K
1
第一节 纯物质的p-V-T性质 (第1讲，重点)
物质的状态及性质的变化是由于温度、压力变化引起的， 因此流体的p-V-T数据是化工生产、工程设计和科学研究最 为基本的数据，是化工热力学的基础。
(1)可以通过p-V-T关系实现流体的P、V、T三者之间的互算
第二章流体的P-V-T关系与状态方程
2.2.3 立方型状态方程
2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程
RT a pVbV2
体积修正项， b为有效分子体 积，斥力参数
压力修正项， a为引力参数
vdW方程的优点：
1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年 曾获诺贝尔奖。
方程两边乘以 (V b ) P
得:
RT a(Vb)
VbPP1 T/2VVb
V k 1R P TbPa 1T /2 V V k k V b kb
初值取
1.875107
理想气体EOS只适合压力非常低的气体， 不适合真实气体。
2.2.2 气体的非理想性
真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理 想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：
Z PV V RT Vig
分子间吸引力促使Z<1; 分子间排斥力使Z>1； 吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。
方程在P →0 时，应变为：PV = RT
2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…）， 在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按 理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在 较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。
对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小， 提高计算的准确性，是真正实用的EOS。
R-K 方程中的常数a,b 的求取
•用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， •即临界等温线在临界点的条件得到：
a 0 .42748
R
2T
2.5 c
化工热力学第2章流体的PVT关系
时，这种流体就处于对比状态。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]
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24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8
van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体
化工热力学第二章 流体的pVT关系
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
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化工热力学
第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)
ac
(Tr
,)
0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
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第二章 流体的PVT关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
V T
p
V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
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第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)
ac
(Tr
,)
0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
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本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
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V T
p
V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则
化工热力学2流体的P-V-T关系
2P V 2
T Tc
0
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《化工热力学》 流体的P-V-T关系
2.2 气体的状态方程（Equation of state）
纯流体的状态方程（EOS）是描述流体P-V-T 性质的关系式。由相律可知，对纯流体有：
f(P,V,T)=0
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）
Tc T
超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近 液体，但又具有气体的体积可变性和传递性质，可以作为特殊 的萃取溶剂和反应介质。
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《化工热力学》 流体的P-V-T关系
图2.3 纯物质的P-V图
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《化工热力学》 流体的P-V-T关系
特性：高于Tc的的等温线光滑，无转折点。
T2 T1
2.2.1 理想气体方程（Ideal Gas EOS）
pV=RT
Z=PV/RT=1
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数
R=8.314 (m3·Pa)/(mol·K)
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《化工热力学》 流体的P-V-T关系
2.2.1 理想气体方程 理想气体方程的应用： （1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程 进行计算。 （2）为判断真实气体状态方程的正确程度提供了 一个标准：当P 0或V ∞时，任何状态方程都 还原为理想气体方程。
流体的P-V-T关系
（1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围 内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、
V、T数据， 从而大大减少实验测定的工作量。
（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他
热力学性质。
（3）用状态方程可进行相平衡计算
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化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系
pVT性质实验装置简介
装置组成
高压容器、温度计、压力计、体积测量系统等。
工作原理
通过改变流体的压力、体积和温度，测量相应 的物理量变化。
适用范围
适用于气体、液体等多种流体的pVT性质测定。
实验步骤和数据处理
02
01
03
实验步骤 1. 准备实验装置，检查各部件完好。 2. 将待测流体注入高压容器中，密封容器。
p-v-t关系
p-v-t关系是指流体的压力、体积和温度之间的关系。对于理想气体， 其p-v-t关系符合理想气体状态方程，即pV=nRT，其中p为压力，V 为体积，T为温度，n为摩尔数，R为气体常数。对于实际气体，其 p-v-t关系需要考虑分子间的相互作用力和分子本身的体积等因素， 因此需要使用更复杂的状态方程来描述。
THANK YOU
感谢聆听
02
流体的压缩性与膨胀性
压缩因子及计算方法
01
压缩因子的定义
表示实际气体与理想气体偏差程 度的物理量，用Z表示。
02
压缩因子的计算方 法
通过实验测定不同温度、压力下 的气体体积，利用状态方程计算 得到。
03
压缩因子与气体性 质的关系
不同气体的压缩因子不同，与气 体的分子结构、相互作用力等因 素有关。
行提供依据。
管道压力损失计算
在管道输送过程中，流体的 压力和体积会发生变化，通 过流体的p-v-t关系可以计算 出管道的压力损失，以便优
化管道设计和运行参数。
管道泄漏检测
利用流体的p-v-t关系，可以 实时监测管道内流体的状态 变化，从而及时发现管道泄 漏等异常情况。
化学反应过程中的体积变化问题
反应体积变化预测
反应器压力控制
第2章_流体的p-V-T(x)关系
第2章流体的p-V-T(x)关系流体PVT关系可采用两种方式来描述：一是图形法；二是解析法，如状态方程法与对应状态原理法等。
1.1 本章学习要求本章的核心内容是流体的PVT关系。
要求学生掌握纯物质的P-V-T立体相图中，点、线、面所代表的物理意义及在PT面和PV面上投影所形成的P-T相图和P-V相图。
认识物质的气、液、固三类常见状态和气-液、气-固、液-固相平衡等在相图中的表征方法；掌握临界点的物理意义及其数学特征。
要求掌握理想气体的基本概念及其基本的数学表达方法；明确在真实条件下，物质都是以非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和Virial方程进行非理想气体PVT计算的方法。
1.2 重点1.2.1 纯物质的PVT关系图1-1 纯物质的p-V-T相图图1-2 纯物质的p-T图图1-3 纯物质的p-V图临界点C在图上表现为拐点，数学上的可表述为：CT TPV=⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭(1-1)C22T TPV=⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭(1-2)1.2.2 状态方程(Equations of State，EOS)状态方程是物质P-V-T关系的解析式，可表达为函数关系：f(P,V,T)0=(1-3) 状态方程的重要价值在于：(1) 用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的P-V-T数据，大大减小实验测定的工作量；(2) 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；(3) 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物气液相平衡、液-液平衡等，尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、准确、方便，为其它方法不能与之相比的。
1.2.3 理想气体状态方程理想气体状态方程是流体状态方程中最简单的一种，理想气体的概念是一种假想的状态，实际上并不存在，它是极低压力或极高温度下各种真实气体的极限情况。
数学表达式为：P0(V)lim(PV)RT→→∞=或PV RT=(1-4)1.2.4 真实气体状态方程大体上分为三类：第一类是立方型状态方程，如Van der Waals、RK、SRK、PR、PT等；第二类是多项级数展开式的状态方程，如Virial、BWR、MH等；第三类是理论型状态方程。
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系
由纯物质临界性质计算
a
0.42748R
T2 2.5 c
/
pc
(2-7a)
b 0.08664 RTc / pc
(2-7b)
RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合 物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375) 有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。
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19
理想气体是极低压力和较高温度下各种真实 气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方 程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要 的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了 一个标准。
当 P 0 或者 V 时，
任何真实气体状态方程都应还原为理想气 体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常 数R的单位必须和p, V, T的单位相适应。
2.2
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15
一个优秀的状态方程应是形式简单， 计算方便，适用范围广，计算不同热力 学性质均有较高的准确度。但已发表的 数百个状态方程中，能符合这些要求的 为数不多。因此有关状态方程的深入研 究尚在继续进行。
2.2
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16
状态方程的分类：
分为三类：非解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程
p 0 V T TC
(2-1)
2 p V 2
T
TC
0
(2-2)
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图2-3
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2.1
9
式 (2-1) 和 式 （ 2-2 ） 提 供 了 经 典的临界点定义。 Martin 和 侯 虞 钧 在研究气体状态方 程时发现，在临界 点P对V的三阶和 四阶导数也是零或 是很小的数值。
24第二章 流体的P-V-T关系-真实气体混合物的PVT关系-液体的PVT关系
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程
①混合物的维里系数与组成间的关系 由于交叉维里系数是考虑分子1与分 子2之间的相互作用力的，从文献上查不 到，既然查不到，就要考虑是否可以通 过式子计算得到。美国Prausnitz提出了 交叉维里系数的计算法
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ②交叉维里系数的计算 对于纯组分气体 对于混合气体
能双分子效应的加和。
Bm = ∑∑ y i y j Bij
i j
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ①混合物的维里系数与组成间的关系
对于二元混合物，混合物的第二维里系数为
Bm = y1 y1 B11 + y1 y 2 B12 + y 2 y1 B21 + y 2 y 2 B22
B11 , B22 -纯组分维里系数，查文献或手册； B12 , B21 -交叉维里系数，要计算
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 ①R-K方程中参数a，b的计算
当R-K方程用于混合物时，也要把R-K方程中的 参数a，b用混合物a，b来代替
b = ∑ y i bi
a = ∑∑ y i y j a ij
i j
bi = 0.0867 RTci Pci
aij = 0.4287 R 2Tcij
1）混合物的维里方程
2）混合物的R-K方程
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 一般形式 RT
变形
a P= − 0 .5 V − b T V (V + b )
1 a z= − 1 + h bRT 1.5 bP = h zRT
流体的p-–V-T关系
a(T )
V b (V b)(V b)
方程参数：参数ε和σ为纯数据，对全部旳物质均相同；参数b是物质旳参数，对于不同旳状态方
程会有不同旳温度函数。立方型方程形式简朴，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临
界性质和偏心因子计算。
方程使用情况：方程是体积旳三次方形式，故解立方型方程能够得到三个体积根。在临界点，
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）旳三次方形式。此类方程能够解析求根，有较高 精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。
(1) van der Waals 状态方程
方程形式： p
RT
a
V b V2
方程参数：与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b，它们是流体特征旳常数，参数a表征了 分子间旳引力，参数b表达气体总体积中包括分子本身体积旳部分。它们能够从流体旳p-V-T试验数 据拟合得到，也能够由纯物质旳临界数据计算得到。
表述：简朴相应状态原理就是两参数相应状态原理，表述为：对于不同旳流体，当具 有相同旳对比温度和对比压力时，则具有大致相同旳压缩因子。而且其偏离理想气体 旳程度相同。
这种简朴对比态原理相应简朴流体（如氩、氪、氙）是非常精确旳。这就是二参数压缩 因子图旳根据。
使用情况：由简朴对比态原理知，只有在多种气体旳临界压缩因子Zc相等旳条件下， 才干严格成立。而实际上，大部分物质旳临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不 是一种常数。可见，范德华提出旳简朴对比态原理只是一种近似旳关系，只合用于球 形非极性旳简朴分子。拓宽对比态原理旳应用范围和提升计算精度旳有效措施是在简 朴对比态原理（二参数对比态原理）旳关系式中引入第三参数。
多参数状态方程（二）
（2）Martin－Hou方程（1955年）（简称MH方程）
化工热力学讲义-2-第二章-流体的p-V-T关系
h 0.2387
Z 1 1 0.5335 0.2387 0.8829 1 0.2387 0.2387 1 0.2387
即Z1和Z0之间相差颇大，需进行第二次迭代。
第二次迭代：取 Z 2 Z 1 0.8829
则：p
ZRT V
0.8829 8.314 323.16 1.25 104
2.3.1两参数对比态原理
一、原理的导出
令：Tr T T，C
pr
p p，C
Vr
V VC
1 r
式中：Tr、pr、Vr、ρr称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积、对比密度。
对于van der Waals方程，上节课中已经推导并得到：
a
9 8
RVCT，C
b VC，同时： 3
pC
3 8
RTC VC
将以上各值代入van der Waals方程，得：
分析：BpC 是无因次的，可以看作对比第二维里系数。 RTC
以下要解决的是该系数的计算问题：对于指定的气体来说，B仅仅 是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，与压力无关。
因此Pitzer提出如下关联式：
BpC B 0 B1
RTC 式中B0、B1只是对比温度的函数，由下列关系式确定：
B0
Z Z 0 Z 1
式中Z0、Z1则是（pr、Tr）的复杂函数，和ω无关。根据 实验数据得到的Z0、Z1和（pr、Tr）的函数关系见P15页 图2-7（a）（b）和图2-8（a）（b）。工程计算时，具体数 据参见附录三
二、SRK、PR、PT方程的普遍化
SRK、PR两方程式中显然引入了Pitzer提出的偏心因子概念， 对它们的普遍化（见第9页表2-3）显示，它们是基于Pitzer提 出的三参数对应态原理。具体推导过程略。
Z 1 1 0.5335 0.2387 0.8829 1 0.2387 0.2387 1 0.2387
即Z1和Z0之间相差颇大，需进行第二次迭代。
第二次迭代：取 Z 2 Z 1 0.8829
则：p
ZRT V
0.8829 8.314 323.16 1.25 104
2.3.1两参数对比态原理
一、原理的导出
令：Tr T T，C
pr
p p，C
Vr
V VC
1 r
式中：Tr、pr、Vr、ρr称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积、对比密度。
对于van der Waals方程，上节课中已经推导并得到：
a
9 8
RVCT，C
b VC，同时： 3
pC
3 8
RTC VC
将以上各值代入van der Waals方程，得：
分析：BpC 是无因次的，可以看作对比第二维里系数。 RTC
以下要解决的是该系数的计算问题：对于指定的气体来说，B仅仅 是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，与压力无关。
因此Pitzer提出如下关联式：
BpC B 0 B1
RTC 式中B0、B1只是对比温度的函数，由下列关系式确定：
B0
Z Z 0 Z 1
式中Z0、Z1则是（pr、Tr）的复杂函数，和ω无关。根据 实验数据得到的Z0、Z1和（pr、Tr）的函数关系见P15页 图2-7（a）（b）和图2-8（a）（b）。工程计算时，具体数 据参见附录三
二、SRK、PR、PT方程的普遍化
SRK、PR两方程式中显然引入了Pitzer提出的偏心因子概念， 对它们的普遍化（见第9页表2-3）显示，它们是基于Pitzer提 出的三参数对应态原理。具体推导过程略。
第二章 流体的P-V-T关系
2.2.2 立方型状态方程
（4） Peng-Robinson方程 是对Van der Waals和R-K方程的进一步修 正
RT a(T) P V - b V(V b) b(V - b)
2.2.2 立方型状态方程
R-K方程经过修正后，应用范围 拓宽，可用于两相PVT性质的计算， 对于烃类计算，其精确度很高。
2.2.1 理想气体状态方程
2.2.2立方型状态方程 2.2.3 多常数状态方程
2.2.2 立方型状态方程
（ （ （ （ 1） 2） 3） 4） Van Der Waals方程 R-K方程Redlich-Kwong S-R-K方程 Peng-Robinson方程
2.2.2 立方型状态方程
（1） Van Der Waals方程
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
该图分为四相区（固相区、液相区、气相区、 超临界区）三线（熔化曲线、升华曲线、汽化曲 线）， 二点（三相点，临界点）。 根据相律：F=c-P+2 一般区域： F=1-1+2=2 有两变量可变 平衡线上： F＝1－2＋2＝1 只有一个变量可变 三相点： F＝1－3＋2＝0 P、T均为定
PV = nRT
2.2.1 理想气体状态方程
B.低压下的气体（特别是难液化的N2，
H2，CO，CH4，…），在工程设计中， 在几十个大气压（几个MPa）下，仍 可按理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2， C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也 不能用理想气体状态方程计算。
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1 纯物质的P-V-T性质
2.1.1 P-T图
当P<Pc,T<Tc时，等温加压或等压降温均可液化，属 于汽体； 当P<Pc,T>Tc时，等温加压可变为流体，等压降温可 液化，属于气体； 当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同； 当T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义， 也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点 （汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明 显的相变化。
化工热力学流体的PVT关系
在临界点处
PC
3 8
RTC VC
ZC
PCVC RTC
3 0.375 8
立方型方程的特点： ⑴根的情况，见P-V相图； ⑵它是由范得华1873年提出的，是一个有实际意义的状
态方程，曾获得诺贝尔奖； ⑶是第一个同时能计算汽液两相的方程； ⑷两相修整过于简单，准确度低； ⑸改进的形式为RK、PR方程； ⑹但是改进的形式均以vdW为基础。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点， 可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
自由度： f N P 2
P 0 V TTc
2P V 2
T Tc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
形式
P RT - a(T) V - b V(V b)
（2-14）
b 0.08664RTc Pc
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
a(T
)
a(T
c
)
(Tr
,
)
0.42748
R
2Tc2 Pc
(Tr
,
)
(Tr ,) 0.5 1 m'(1 Tr0.5 )
m' 0.481.574 - 0.1752
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的 范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们 讲义上的P－R Eq （2-19）和P-T Eq
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RT
V V2 V3
B B RT
C C B2 R2T 2
D D 3BC 2B3 R3T 3
微观上， Virial 系数反映了分子间的相互 作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两 分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ ) 反映了三分子间的相
2 用状态方程可计算不能直接从实验测定的 其它热力学性质。
3 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计 算。
2.2.1 理想气体方程
PV RT Z PV 1
RT
P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
理想气体方程的应用
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体 方程进行计算。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方 形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其形式为：
RT a P V b V2
(2–5)
a
27
R
T2 2 C
64PC
b RTC 8PC
1 Redlich - Kwong ( RK )方程
互作用等等。
宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。
舍项Virial 方程
Z 1 BP RT BC
Z 1 V V2
P < 1.5 Mpa P < 5.0 MPa
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算 目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得 精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算 方便，但精度不如实验测定的数据
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正
确程度，当 P 0 或者 V 时，任何
的状态方程都还原为理想气体方程。
2.2.2 Virial方程
Virial方程的两种形式
Z PV 1 B P C P2 DP3 RT
Z PV 1 B C D
A ap 0.42748 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
P
RT V b
T 2.5 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
Tr
T Tc
Pr
P Pc
RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0 Z PV
RT
2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
P
RT V b
V
V
a
b
bV
b
2 10
a
ac
T
0.45724
R
T2 2 0.07780 RTc Pc
T
1
0.37464
1.54226
0.26992
2
1
T 0.5 r
2
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明 显的改善。
A ap 0.45724 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.07780 Pr
RT
Tr
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 1 BZ 2 A 2B 3B2 Z AB B2 B3 0
4 立方型状态方程的根及其求解方法
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。
2 流体的 P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 液体的P-V-T性质 2.5 真实气体混合物的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
液
固 液
临界点
固
固液
气
临界点 气
汽
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
2P V2
T
,c
0
2.2 状态方程 equation of state
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。
f( P, T, V ) = 0
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）。
状态方程的应用
1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛 范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算 所需的P、V、T数据。
当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。
当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。
简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
（ 1 ）蒸汽的摩尔体积
P
RT V b
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽缸保 持恒压
T
2
3
1
5 4
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
图 2-3 纯物质的P-T图
PC
气 液 液/汽
汽 饱和汽相线
饱和汽相线
VC
纯物质的P-V图
在临界点 C ：
P V
T ,c
0
RT
a
P V b T1/2V V b
a
0.42768
R T2 2.5 c
Pc
b 0.08664 RTc Pc
RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但 液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽 液平衡)。
定义参数A和B：
A ap 0.42748 Pr
R T2 2.5
V
a
V
b
2 8
a
ac
T
0.42748
R 2Tc2 Pc
T
b 0.08664 RTc Pc
T
1
0.48
1.574
0.176
2
1
T 0.5 r
2
与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质 汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算， 故在工业上获得了广泛的应用。