第二章 流体的P-V-T关系讲解
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当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。
当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。
简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
2P V2
T
,c
0
2.2 状态方程 equation of state
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。
f( P, T, V ) = 0
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）。
状态方程的应用
1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛 范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算 所需的P、V、T数据。
V
a
V
b
2 8
a
ac
T
0.42748
R 2Tc2 Pc
T
b 0.08664 RTc Pc
T
1
0.48
1.574
0.176
2
1
T 0.5 r
2
与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质 汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算， 故在工业上获得了广泛的应用。
RT
a
P V b T1/2V V b
a
0.42768
R T2 2.5 c
Pc
b 0.08664 RTc Pc
RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但 液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽 液平衡)。
定义参数A和B：
A ap 0.42748 Pr
R T2 2.5
A ap 0.42748 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
P
RT V b
RT
V V2 V3
B B RT
C C B2 R2T 2
D D 3BC 2B3 R3T 3
微观上， Virial 系数反映了分子间的相互 作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两 分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ ) 反映了三分子间的相
（ 1 ）蒸汽的摩尔体积
P
RT V b
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正
确程度，当 P 0 或者 V 时，任何
的状态方程都还原为理想气体方程。
2.2.2 Virial方程
Virial方程的两种形式
Z PV 1 B P C P2 DP3 RT
Z PV 1 B C D
T 2.5 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
Tr
T Tc
Pr
P Pc
RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0 Z PV
RT
2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
P
RT V b
2 流体的 P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 液体的P-V-T性质 2.5 真实气体混合物的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
液
固 液
临界点
固
固液
气
临界点 气
汽
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
V
V
a
b
bV
b
2 10
a
ac
T
0.45724
R
T2 2 c
Pc
T
b 0.07780 RTc Pc
T
1
0.37464
1.54226
0.26992
2
1
T 0.5 r
2
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明 显的改善。
A ap 0.45724 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.07780 Pr
RT
Tr
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 1 BZ 2 A 2B 3B2 Z AB B2 B3 0
4 立方型状态方程的根及其求解方法
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。
2 用状态方程可计算不能直接从实验测定的 其它热力学性质。
3 用状态方程可进行来自百度文库平衡和化学反应平衡计 算。
2.2.1 理想气体方程
PV RT Z PV 1
RT
P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
理想气体方程的应用
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体 方程进行计算。
互作用等等。
宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。
舍项Virial 方程
Z 1 BP RT BC
Z 1 V V2
P < 1.5 Mpa P < 5.0 MPa
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算 目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得 精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算 方便，但精度不如实验测定的数据
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽缸保 持恒压
T
2
3
1
5 4
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
图 2-3 纯物质的P-T图
PC
气 液 液/汽
汽 饱和汽相线
饱和汽相线
VC
纯物质的P-V图
在临界点 C ：
P V
T ,c
0
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方 形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其形式为：
RT a P V b V2
(2–5)
a
27
R
T2 2 C
64PC
b RTC 8PC
1 Redlich - Kwong ( RK )方程
当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。
简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
2P V2
T
,c
0
2.2 状态方程 equation of state
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。
f( P, T, V ) = 0
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）。
状态方程的应用
1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛 范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算 所需的P、V、T数据。
V
a
V
b
2 8
a
ac
T
0.42748
R 2Tc2 Pc
T
b 0.08664 RTc Pc
T
1
0.48
1.574
0.176
2
1
T 0.5 r
2
与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质 汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算， 故在工业上获得了广泛的应用。
RT
a
P V b T1/2V V b
a
0.42768
R T2 2.5 c
Pc
b 0.08664 RTc Pc
RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但 液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽 液平衡)。
定义参数A和B：
A ap 0.42748 Pr
R T2 2.5
A ap 0.42748 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
P
RT V b
RT
V V2 V3
B B RT
C C B2 R2T 2
D D 3BC 2B3 R3T 3
微观上， Virial 系数反映了分子间的相互 作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两 分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ ) 反映了三分子间的相
（ 1 ）蒸汽的摩尔体积
P
RT V b
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正
确程度，当 P 0 或者 V 时，任何
的状态方程都还原为理想气体方程。
2.2.2 Virial方程
Virial方程的两种形式
Z PV 1 B P C P2 DP3 RT
Z PV 1 B C D
T 2.5 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
Tr
T Tc
Pr
P Pc
RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0 Z PV
RT
2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
P
RT V b
2 流体的 P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 液体的P-V-T性质 2.5 真实气体混合物的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
液
固 液
临界点
固
固液
气
临界点 气
汽
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
V
V
a
b
bV
b
2 10
a
ac
T
0.45724
R
T2 2 c
Pc
T
b 0.07780 RTc Pc
T
1
0.37464
1.54226
0.26992
2
1
T 0.5 r
2
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明 显的改善。
A ap 0.45724 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.07780 Pr
RT
Tr
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 1 BZ 2 A 2B 3B2 Z AB B2 B3 0
4 立方型状态方程的根及其求解方法
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。
2 用状态方程可计算不能直接从实验测定的 其它热力学性质。
3 用状态方程可进行来自百度文库平衡和化学反应平衡计 算。
2.2.1 理想气体方程
PV RT Z PV 1
RT
P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
理想气体方程的应用
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体 方程进行计算。
互作用等等。
宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。
舍项Virial 方程
Z 1 BP RT BC
Z 1 V V2
P < 1.5 Mpa P < 5.0 MPa
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算 目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得 精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算 方便，但精度不如实验测定的数据
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽缸保 持恒压
T
2
3
1
5 4
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
图 2-3 纯物质的P-T图
PC
气 液 液/汽
汽 饱和汽相线
饱和汽相线
VC
纯物质的P-V图
在临界点 C ：
P V
T ,c
0
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方 形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其形式为：
RT a P V b V2
(2–5)
a
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R
T2 2 C
64PC
b RTC 8PC
1 Redlich - Kwong ( RK )方程