《纺织材料学》
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(二)典型纤维的原纤结构
1.羊毛纤维
在羊毛纤维大分子主链的平行排列区段上,会形成由 2~3根大分子链捻合形成的基原纤,直径约2nm。有 时也会形成由7个大分子组成基原纤,然后这些基原 纤再以中间2根周围7根的方式组成一根微原纤,直径 约11nm。在纤维的结晶区内,这些微原纤再以基本平 行(略有螺旋)的方式组成原纤,直径在30nm左右。 然后这些结晶区中的原纤再平行排列组成巨原纤,纤 维品种不同,巨原纤的粗细差别很大,在100~350nm 之间。同时,从微原纤开始,羊毛纤维中即出现有空 隙。
四、纤维的原纤结构
(一)原纤的层次结构 纤维是由多重层次的原纤组成的,完整的原纤 结构应有五个层次,但并不是所有的纤维都有 这五个层次,它们是: 1.基原纤(proto-fibril或elementary fibril) 基原纤是线状多晶体的一种别称,也是原纤中 最小的结构单元。一般地说,它是由几根以至 十几根长链分子,互相平行地,按一定距离、 一定相位、比较稳定地结合在一起组成的大分 子束,直径为1~3nm,具有一定的柔曲性。
3. 折叠链结构模型
特点: (1)纤维中存在规整和不规整两部分, 规整部分由折叠的分子链组成; (2)一个折叠部分可由一根或几根的分 子链所组成,具有片晶的特性; 缚结分子:在晶区 (3)晶区和非晶区由缚结分子所联接; 之间相连的分子。 (4)晶区和非晶区有松弛的末梢和圈环。 有时也称折叠链-缨状原纤结构
2.微原纤(micro-fibril) 由若干根基原纤平行排列组合在一起形成的大 分子束。在微原纤内,基原纤与基原纤之间已 可存在缝隙和空洞,如果是天然纤维,其中还 可能掺填一些其他成分的化合物。直径大约是 4~8nm。 3.原纤(fibril) 原纤是由若干根微原纤大致平行组合在一起形 成的更为粗大的大分子束。原纤中存在着比微 原纤中更大的缝隙和空洞,还有序态较差的非 晶态部分。天然纤维中还可能夹杂一些其他成 分的化合物。原纤的直径通常为10~30nm。
二、成纤高聚物的结构要求
1 .从大分子形态上看,具有一定的长度和细 度、有较高的长径比。 2 .从聚集态结构的角度看,分子排列有一定 的取向度或各向异性,有形成部分结晶结构的 能力,同时还要保留有一定的无定形区(非结 晶区)。 3.从大分子组成和化学结构上看,大分子应 是线形长链分子,支链较短,侧基要小,且大 分子间作用力要小,同时,相对分子质量要高。
三、纤维分子链的构型、构象 和能垒的概念
构型——指某一原子的取代基在空间的排列,它是分 子为化学键所固定着的几何形态。
构象——由于单键内旋转而形成的原子在空间 的排布。 内旋转——单键绕轴作自身回转。 自由链段——单基与单基沿大分子链的方向形 成连结,在纤维大分子之间侧向会形成一定的 连结,但在两个形成了连结的连结点之间必须 有一段长度的链是自由的,这段链段称为自由 链段。
常见的结晶形态:
1.折叠链片晶 2.伸直链片晶 3.纤维状晶体 4.单晶体 5 .多晶体
(二)成纤高聚物的结晶模型
1.缨状胶束结构(又称缨状微胞结构)模型特 点: ( 1 )纤维中有胶束组成的规则的晶区合胶束 与胶束间区域形成的非晶区(无定形区); ( 2 )胶束由分子集束而成,但长度比分子链 要短得多; (3 )大分子链在胶束间互相穿插,把晶区合 非晶区联结起来; ( 4 )无约束条件(外力)下,纤维中胶束随 机分布,如有拉伸,胶束沿外力场排列。
第三节 纤维的聚集态结构
纤维的聚集态结构是指纤维大分子链之 间的作用与堆砌方式,又称为超分子结 构或凝聚态结构。据此形成的有高聚物 的结晶结构、非晶结构、取向结构、液 晶结构,以及通过共混形成的织态结构 或高分子合金结构等。
一、纤维的结晶结构
(一)成纤高聚物的结晶形态 结晶结构:成纤高聚物分子链以整齐有序的方 式排列,形成较为规则有序且相对稳定的点阵 排列结构。 非晶结构:不形成上述结构的具有非晶的结构 特征。 结晶区:成纤高聚物中具有结晶结构的区域称 作结晶区。 非晶区(或称为无定形区):分子聚集状态呈 不规则排列的区域。
三、纤维大分子的柔性和刚性
链的柔顺性(柔曲性)——在外力作用下分子 链伸直;外力去除,分子链自行卷曲,纤维大 分子在刚柔程度上表现出的一定的柔性和一定 的刚性称为链的柔顺性。 链段由若干链节所组成,是长链分子中可以独 立发生运动的单元。链段长度是表征长链分子 柔顺性的一个参数。链段长度越短,链段数越 多,该长链分子越柔软。
4.巨原纤(macro-fibril) 巨原纤是由多个原纤堆砌在一起组成的更大分 子束。就一部分多细胞的天然纤维而言,它是 组成该纤维的一个细胞,原纤之间的联结主要 靠穿越非晶区的大分子主链和一些其他的物质。 巨原纤的横向尺寸一般为0.1~1.5μ。 5.纤维(fibre) 纤维是由巨原纤堆砌在一起组成的。巨原纤之 间的联结应较为疏松,同时也必然包含更多更 大的缝隙和空洞。
纤维大分子主链上常有各种各样的原子或基团,它们对 相邻分子链上的原子或基团 发生影响 同一分子链上的原子或基团 纤维大分子(1)受同一主键上相邻原子或基团的近程力作用; (2)受同一主键和相邻主键的远程力作用。 最后停留在一个对它来说来自各方面斥力相平衡的位置上。 能垒(或势垒、内旋转活化能)——若原子或基团之间斥力最小 与最大的位置分别取为势能的最低值与最高值,则两者之差为能 垒。 能谷——“势能-位移”曲线中峰值间的凹陷部位。
苏州大学纺织与服装工程学院 纺织工程专业 本科教程 杨旭红
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第一章 纤维结构基本知识
第一节 纤维结构的层次概念
一、纺织纤维的结构层次 结构:指在平衡态分子中原子的几何排 列(分子结构)及分子与分子之间的几 何排列(聚集态结构)。
近程结构(一次结构):长链分子的化学结构及其化学的与立体的异构
缨状胶束结构模型对某些天然纤维的结 构合性能的关系(如吸湿性、染色性) 可作很好的解释,但无法解释纤维中有 片晶、纤维状单晶合球晶结构,故修正 建立缨状原纤结构模型。
2.缨状原纤结构模型
与缨状胶束结构模型相同点:仍认为纤维中有分子排列 规整与不规整两个部分,并为一个或多个分子贯穿。 不同点: 缨状原纤结构模型还认为: ( 1 )排列规整的部分只是连续的缨状原纤,由来自 不同方向的漫散分子组成; ( 2 )晶格可以有些畸变,处于结晶部分的原纤可有 微小曲率或形成支化; ( 3 )从结晶部分向非晶部分逐渐过渡,两部分周界 不能很清晰地分开。 此模型适合天然纤维、再生纤维的分子聚集态结构, 但不适合合纤。
第二节 纤维的分子链结构
一、纤维分子链的组成与结构 链节:成纤高聚物长链分子中最小化学 组成的重复结构单元。 聚合度:大分子中基本结构单元的重复 数。 p.15 表1-1 主要纤维的基本结构单元 (链节)
(一)链的几何异构 (二)链的键接异构 (三)链的支化异构 (四)链的旋光异构 (五)链的序列结构
Байду номын сангаас
目前对结构和性能的关系的解释: 一些天然纤维(如丝、毛、棉)和再生 纤维素纤维 —— 用缨状胶束或缨状原纤 结构模型; 锦纶、涤纶等合纤——用折叠链结构模 型。
(三)结晶结构的晶系与晶胞特征
(一)晶系与晶胞特征 晶格——在分子排列规整的结晶区中,质点(原子、 微粒:在纤维中 指原子、原子团 原子团、基团)通过整齐排列所形成的空间格子。 和基团的中心。 晶胞(单胞) —— 构成这些空间格子的最基本单元 (最小重复单元)。 晶胞参数——每一个单胞有六个基本参数,边长a、b、 c,沿边长方向叫晶轴,晶轴间夹角α 、β 、γ 七个晶胞类型(七大晶系)(p.17表1-2) 纤维中的蚕丝和粘胶纤维均为单斜晶系(a≠b≠c, α = β = 90°≠γ ) , 涤 纶 纤 维 则 为 三 斜 晶 系 (a≠b≠c,α ≠β ≠γ )。
二、纤维的非晶结构
关于非晶区的结构形式,有多种观点: 1.无规线团模型 2.认为纤维结构中的无序区是由结晶区的缺陷所形 成的,结晶区内的分散性缺陷,是高聚物结构的局部 不规整。 3.侧序结构
三、纤维的取向结构
取向:纤维中大分子沿纤维轴方向取优 势排列的趋向。 取向度:纤维的大分子链节与纤维轴的 平行程度。 取向度高有利于提高纤维的结晶度,但 结晶度高的纤维不一定同时也有较高的 取向。
(四)结晶结构对纤维性能的影响
结晶度增大,长链分子间的敛集密度将随之增 大,纤维比重、断裂强度、初始模量、尺寸稳 定性等都会有所提高,但染色性将有所下降。 结晶度对于纤维回弹性和疲劳强度等的影响比 较复杂,要根据长链分子间物理结点的形成量、 分布以及链段活动被限制程度等多方面的综合 分析才能确定。
纤维大分子的链结构
远程结构(二次结构):涉及链的长度以及构像(链的形态) 纤维大分子的聚集态结构
成纤高聚物大分子链相互间的几何排列及结构形态; 纤维的聚集态结构主要研究和分析各种纤维长链分子的堆砌方式,如有无结晶、如何形 成、结晶形态、晶区与非晶区的异同,以及长链分子与纤维轴的平行程度等。
形态结构:多重原纤结构、断面结构、外观与表面形态、孔隙、裂纹等。
二、纤维分子链的分子量与分 布
(一)纤维高分子的相对分子质量 纤维高分子聚合度与分子量可按不同的统计方 法计算出来,因此,是一个统计平均值。在化 学纤维生产中,经常将分子量及其分布作为控 制生产和改进产品质量的重要手段。 (二)分子量及其分布 由于统计方法不同,有各种平均分子量的定义 方式,使用较多的是数均分子量 M n 和重均分 子量 M w 。
2.蚕丝纤维
蚕丝纤维也有十分完善的原纤结构,蚕丝各级原纤的 直径尺寸:p.111表5-2,蚕丝最初的基原纤也是由2~ 3 个分子组成的,然后再由 4 ~ 6 根基原纤组成微原纤, 直到最后形成纤维。
3.棉纤维与再生纤维素纤维
棉纤维的外皮下面是纤维的初生层,初生胞壁由网状 的原纤组成,胞壁厚度很薄,约为0.1~0.2μ m,初生 层下面是厚度不到0.1μ m的次生胞壁,由微原纤堆砌 而成,并与纤维由呈螺旋角排列,在它的下面是另一 个次生胞壁,厚度在1~4μ m,也是由微原纤堆砌而 成,在棉纤维的微原纤层次中已无缝隙和孔洞,但层 与层之间的微原纤却是互相倾斜交叉的。它们构成了 棉纤维的主体。