化工热力学第五章

这样，二元汽-液相图就需要表达成三维 立体曲面形式。但在等温条件或等压条件， 系统状态可以表示在二维平面上，在汽液 共存时， M =2 ， f= 1，故汽液平衡 （VLE）关系就能表示成曲线。
1）等压二元相图 在固定压力条件下，单相区的状态 可以表示在温度~组成的平面上，汽 液平衡关系可以表示成温度~组成 （T~x 1 和T~y1）的等压二元相图， 还可表示为x~y曲线。
在一定温度、压力条件下，总组成为zi 的
混合物分为相互成平衡的汽、液两相，
闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成
（ xi, yi ）及汽相分率 V
V L
闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加 一个强度性质是为了计算方便)，输出结 果中，除了两相组成之外，还有另外一 个性质即汽相分率η ，共有2N+1个未知 量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡 方程及归一化方程组成的2N+1个方程组 联列求解
l s Vi ( p pi ) l s s f i pi exp pi i RT
j 1 i 1 j j 1 i 1 NP N v l NP N
i yi exp i xi exp
l j
v
组成：OB2 yical yi exp
j 1 i 1 j
NP
N
pcal 压力或沸点：OB3 1 pexp j 1
NP
或
j
T
j 1
NP
cal
Texp
p1s
p
s p2
p x
s i
i
p-x1
i
1
1
0
4.3）有共沸点的系统
若泡点线产生了极值点，称为共沸点。 其沸点的温度和压力分别称为共沸温度 （Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点 线与露点线相切，汽、液相组成相等，并 称为共沸组成，即 x az
i
y
az i
共沸点分为最高压力共沸点和最低压 力共沸点。
fi fi
v v
v
l
( i 1, 2, , N )
f i pyi i
v
f i pxi i
l
l
l
则有 i yi i xi
( i 1， 2， ，N )
EOS法对于状态方程的要求是很高的。
2.2）EOS+γ 法 若液相中组分的逸度用活度系数计算， 即 f i f i xi i（采用了对称归一化的活度系
对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一 般会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。
p-x1 p-y1 L y1 V T-y1 T-x1 L
V
0
1 0
1
0
x1
az 1
1
p
p x
s i
i
p pmax
az
x y
az 1
p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也
会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。
p,y1,y2· · · yN-1 T,p,z1,z2, · · · ,zN-1
p,x1,x2· · · xN-1
T,x1,x2· · · xN-1 x1,x2· · · xN ;y1,y2· · · yN和 η
3.1）泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定某 一组成的液体混合物在一定压力下的沸 点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压 （泡点压力），以及平衡汽相组成。
图5-3 等温二元系统的相图
3）理想系统泡点线 在等温二元系统相图中，连接
p
s 1
和 ps
2
的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想 气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线, 理想系统的泡点线方程为
p py1 py2 p x1 p x2
s 1 s 2 s 2
p ( p p ) x1
要确定的N+1个基本的从属变量可以从 N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方 程联列求解出来：
f v f l ( i 1, 2, , N ) i i N yi 1 i 1
3.2）露点计算
第三、四类型是露点计算，即确定某 一组成的汽体混合物在一温度下的露点 压力或一定压力下的露点温度，以及平 衡液相组成。
l v f i f i ( i 1, 2, , N ) ( 汽液平衡准则) zi xi (1 ) yi ( i 1, 2, , N ) (物料平衡) N N x 1 或 y 1 （归一化方程） i i i 1 i 1
1 混合物的汽-液相图 相律提供了确定系统所需要的强度性质 数目，对于二元汽、液相混合物，其基本 的强度性质是(T，p，x1，y1) ，系统的自 由度为f= 2 –M+2=4- M （ M是相的数目）， 系统的最小相数为M =1 ，故最大的自由度 数是f= 3，表明最多需要3个强度性质来确 定系统。
v
* i
(i 1, 2, , N )
这种用状态方程和活度系数两个模型 来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活 度系数法，或简称EOS+γ 法。 模型的选择主要由系统特征决定
2.3）汽液平衡常数
汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示， yi 定义为 K i ,一般是T，p的函数
yi i Ki v ( EOS ) ( i 1, 2, , N ) xi i yi fil i 或 Ki （EOS ） ( i 1， 2， ，N ) v xi p i
该系统的基本强度性质是T,p ，汽相组成 和液相组成共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。 由相律知，N元的两相平衡系统的自由 度是f= N –2+2= N ，若给定N个独立变量， 其余N个强度性质就能确定下来，这是汽 液平衡计算的主要任务。完成了汽液平衡 计算，该非均相系统中的任何一个相的其 它热力学性质就容易得到了
2 Gibbs-Duhem方程
在热力学计算中的作用
Gibbs-Duhem方程是混合物中各组分的 偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩 尔性质的模型时非常有用，而且，由于有 些偏摩尔性质（如lnγi等）与混合物的相 平衡数据相联系，所以，Gibbs-Duhem方 程在相平衡数据的检验和推算中也有重要 作用。
计算类型 1 等温泡点计 算 2 等压泡点计 算
独立变量 T,x1,x2· · · xN-1 p,x1,x2· · · xN-1
待确定的基本的从属变 量 p,y1,y2· · · yN-1 T,y1,y2· · · yN-1
3 等温露点计 算
4 等压露点计 算 5 闪蒸计算
T,y1,y2· · · yN-1
比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可 知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽 相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总 组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相 组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之 间。
4 状态方程法（EOS法） 计算混合物的汽液平衡 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要 步骤如下： (1) 选定的一个能适用于汽、液两相的状 态方程，并结合混合法则推导出组分逸 度系数 i 的表达式（能用于汽、液两相的 组分逸度的计算）；
确定了平衡状态后,各相的性质计算就属于 均相性质的范畴。 2）相平衡的类型
不同的非均相系统包含了不同的相平衡， 典型的有汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)、 固液平衡(SLE)等，虽然类型不同，但计 算原理和方法类似。 重点讲解汽液平衡的计算。
3) 计算互成平衡的各个相的性质 对于混合物，相平衡关系主要是指T，p 和各相的组成之间的关系，作为非均相 系统的性质，还包括互成平衡的各相的 其它热力学性质。它们的计算需要将混 合物的相平衡准则与反映混合物特性的 模型（状态方程+混合法则或活度系数模 型）结合起来。
s 1 s 2
4）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类
4.1）一般正偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不 产生极大值，称之为一般正偏差系统；
p-x1
s p2
p1s
p
p x
s i
i
i
0 1
1
4.2）一般负偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线下方而又 不产生极小值时，称为一般负偏差系统；
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
6 状态方程+活度系数法（EOS+法）
计算混合物的汽液平衡
EOS+法分别采用两个模型来分别计
算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归
一化定义的活度系数，则平衡准则可以转
化为
yi i p f i x i i
l
v
(i 1, 2, , N )ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1）系统条件下纯组分逸度的计算
根据等温条件下纯组分逸度随压力的 变化
ln f V p T RT
l
得
fi ln sl fi
pis

p
Vi Vi ( p p ) dp RT RT
l l s i
若pis不是很高时，有 所以
f i sl pis is pis
l
xi
3 汽液平衡计算类型 N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须 指定N个强度性质作为独立变量，才能确 定汽液平衡。 汽液平衡计算的目的是从指定的N个独 立变量，确定其余基本的从属变量。 指定N个独立变量的方案不同，构成了 不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平 衡计算类型见P111表5-2
表5- 2 常见的汽液平衡计算类型
L p-x1 T-x1 p-y1 0 V 1 0 L 1 T-y1 V y1
0
x1
1
p
s p i xi
p az pmin
az az x1 y1
5）二元部分互溶系统的等压相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相 出现了部分互溶（即分层液相）的情况， 此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡 （VLLE）。由于汽液液平衡时M=3 ，在 等温或等压条件下 f=0，相图上的汽-液-液
(2) 由纯组分的有关参数（如临界性质、偏 心因子等）得到各纯组分的状态方程常 数，并得到相互作用参数（在混合法则 中）； (3) 由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一 化方程组。 通常要借助计算机完成
5 关于相互作用参数 通过计算目标函数的极小值得到相互作 用参数
逸度：OB1 ln f i ln f i ln
平衡关系是一个固定的三相点。
图5-4 二元部分互溶系统的等压相图
2 汽液平衡的准则和计算方法
1） 汽液平衡的准则
N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
fi fi
v
l
( i 1, 2, , N )
2）汽液平衡的计算方法 2.1） EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个 同时适合于汽、液两相的状态方程及其 混合法则来计算，这种方法称为状态方 程法，或简称EOS法。
l l
数），则汽液平衡准则为
fi fi
p i yi f i xi i
l v
v
l
( i 1, 2, , N )
( i 1, 2, , N )
若采用不对称归一化的活度系数，即
f i H i , Solvent xi ，则汽液平衡关系为
* i
l
p i yi H i , Solvent xi
见P107图5-2
A B' B
C D
E
D"
图5-2 等压二元系统的相图
2）等温二元相图 在固定温度条件下，单相区的状态 可以表示在压力~组成的平面上，汽液 平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1 和p~y1）的等温二元相图。在实际应用 中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲 线x~y图。见P108图5-3
待确定的N+1个基本从属变量也是从平 衡准则和液相组成的归一化方程联列求 解得到。
f f ( i 1, 2, , N ) i i N xi 1 i 1
v l
3.3） 闪蒸计算
第五类型是闪蒸计算。闪蒸的名词来源 于液体流过阀门等装置，由于压力突然 降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化， 形成互成平衡的汽、液两相（也可以是 汽相产生部分冷凝）。
3 本章的主要内容 1）混合物的相图和相平衡计算 2）汽液平衡数据的一致性检验 3）热力学性质的推算和预测
§5-2 混合物的汽-液平衡(本章的重点)
p T
V相
y1,y2,· · · ,yN-1
L相
x1,x2,· · · ,xN-1
N个组分的 两相系统， 在一定T,p 下达到汽液 平衡
混合物的汽液平衡系统