碳纳米管(CNTs)及其制备技术综述

碳纳米管（CNTs）及其制备技术

1.概述

1991年，Iijima在石墨电弧放电产物中发现了碳纳米管（CNTs），从此碳纳米管成为碳家族的一个新成员。CNTs是纳米科学的一颗耀眼明珠，其独特的结构、优良的物理和化学性能、巨大的应用前景吸引了大批的物理学家、化学家和材料学家的兴趣，成为科学领域的研究热点。尤其是单壁碳纳米管的发现和研究被科学界权威杂志《Science》评为1997年世界十大科技成果之一。

2.碳纳米管的结构和性能

2.1碳纳米管的结构

碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，相临的同轴圆柱面之间的距离与石墨的层间距相当，约为0.34nm，管壁由六边形排列的碳原子组成，每个碳与周围的三个碳原子相邻，碳/碳间通过sp2杂化键结合。管的直径为零点几纳米到几十纳米，管的长度为微米级。管的直径和长度随不同的制备方法及条件的变化而不同。管的端部由五边形排列的碳原子封顶。碳纳米管绝大多数两端是封闭的，并且这种封闭与碳纳米管圆管平滑连接，较小直径的碳纳米管的封闭形式一般呈半圆状，这对应于半个富勒烯（Fullerence）笼。

依据组成碳纳米管的石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管即含一层石墨片的碳纳米管以及由一层以上石墨片组成的多壁碳纳米管。碳纳米管结构示意图如图1所示。

图1 碳纳米管结构示意图（a）四层碳纳米管结构（b）单层碳纳米管结构

2.2碳纳米管的性能

碳纳米管具有独特的电子结构和物理化学性质，可以在许多方面得到广泛的应用。碳纳米管的直径-长度比很大，一般情况下，长度都是直径的几千倍，远远大于普通的纤维材料；它的强度比钢高约100倍，而重量仅仅为钢材料的六分之一，有可能成为一种新型的高强度碳纤维材料。这种“超级碳纤维”材料既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电性、导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性以及高分子材料的轻质、易于加工性，因而具有极大的应用潜力。

由于碳纳米管具有纳米尺度的尖端曲率半径，在相对比较低的电压下就能够发射大量的电子，因此，碳纳米管材料能够呈现出良好的场致发射特性，非常适

合于用作各种场致发射器件的阴极，其中包括了场致发射平板显示器以及微波功率放大器和纳米肖特基二极管在内的众多电子器件。碳纳米管这些特性引起了诸多学者的关注并开展了广泛的研究，使其在许多方面显示出重要的应用前景，尤其是在场致发射显示器方面更为明显，并在最近的一段时间内取得了极大的进展。场致发射显示器是一种新兴的器件，它将阴极射线管（CRT）的高清晰度图像质量，液晶显示器的薄度以及电致荧光显示器件的牢固性等优点集于一身，从而成为最有希望的大屏幕高清晰度显示器件。场致发射平板显示器，因其结构的薄型化，并具有高清晰度、低能耗、高稳定性和大平面显示的特点，一直是纳米电子学领域研究的热点。

3.碳纳米管的制备

3.1．传统制备技术

高纯度和高产率碳纳米管的制备是碳纳米管研究的一个重点，目前大量的碳纳米管的传统制备方法主要采用电弧放电法、化学气相沉积法（又称催化裂解法）及激光蒸发法来制备。

3.1.1 电弧放电法

电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法，也是最主要的方法之一。其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。传统的电弧法是在真空的反应容器中充以一定量的惰性气体，在放电过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时在阴极石墨电极上沉积出含有碳纳米管的结疤。制备装置示意图如图2所示。电弧放电的设备主要由电源、石墨电极、真空设备和冷却系统。阴极采用厚度为10mm、直径为30mm的高纯高致密的石墨片，阳极采用直径为6mm的石墨棒。为了有效地合成CNTs，需要在阴极上掺入催化剂，有时还须配有激光蒸发。在电弧放电过程中反应室内温度可达到3000℃一3700℃，生成的CNTs

高度石墨化，接近或达到理论预想的性能。

图2 电弧放电法制备碳纳米管装置示意图

电弧法具有简单快速的特点，而且制得的碳纳米管管直，结晶度高。但该法所产生的碳纳米管缺陷较多，且碳纳米管烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质。究其原因是电弧温度高达3000℃一3700℃，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多的缺陷。但在化学气相沉积法发现前电弧放电法仍是合成碳纳米管的主要方法。

3.2.2 化学气相沉积法

其基本原理为含有碳源的气体（或蒸气）流经催化剂表面时分解，在有催化剂一侧生成碳纳米管。典型的化学气相沉积装置如图3所示。在CNTs的催化合成过程中，选择合适的催化剂十分关键。研究表明：载体的选择、催化剂的制备温度和反应气体种类及流量对CNTs的生长有较大影响，常用的催化剂有过渡族金属元素铁、钴、镍及其化合物等。

图3 化学气相沉积法制备碳纳米管的装置示意图

用CVD方法制备CNTs，催化剂载体的制备对于所获得的CNTs的结构形态是非常重要的。载体的重要性在于使金属颗粒能更好地分散，减小金属颗粒的粒度，增大其活性；同时载体中较小的孔隙加大了碳蒸气的饱和蒸气压，促进了碳蒸气的凝固，有利于达到CNTs生长所需的碳浓度，减慢CNTs的封口。研究表明，表面积大、孔隙率高、超低密度材料的基体有利于获得高质量的CNTs。

化学气相沉积法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，适于工业大批量生产，而且通过控制催化剂的模式，制备出了定向阵列的CNTs，引起了人们极大的研究热情。但该制备方法的缺点是催化剂粒子在高温下有聚集的趋势，CNTs存在较多的结晶缺陷，管径不均匀，容易发生弯曲变形，石墨化程度较差。这会影响到CNTs的力学性能和物理性能，因此必须采取一些措施：如采用表面活化剂，调整催化剂及合成条件。对制备的CNTs采取一定的后处理等。

3.2.3 激光蒸发法

激光蒸发法是一种简单有效的制备CNTs的新方法。图4为用激光蒸发法制备单层CNTs的基本原理示意图。其基本原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子集团激发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成CNTs。该方法中：CNTs的生长主要受到激光强度，生长腔的压强以及气体流速等因素的影响。

图4 激光蒸发法制备碳纳米管原理图

激光蒸发法虽然具有一定的普适性，能够制得高产率的SWNTs，但该方法限于设备原因，制备的规模不能很大。另外高温下生成的杂质多，对以后的分离提纯不利，所以近年来研究不多。