《无机化学》第十七章d区元素之课后习题参考答案

第十七章d 区元素（二）课后习题参考答案

3解：（1）查表得E θ(Cu 2+/Cu)=0.3394V ，K θf [Cu(NH 3)42+)=2.30×1012

以Cu(NH 3)42+/Cu 电对做正极, Cu 2+/Cu 做负极组成原电池,总反应

Cu(NH 3)42+ == Cu 2+ + 4NH 3

∴ E θ(Cu(NH 3)42+/Cu)=-0.0265V

（2）铜溶解后,溶液中的Cu(NH 3)42+的浓度为0.010(mol/L), 则氨水的浓度为 1.0-4×0.010=0.96(mol/L).

对于半反应: Cu(NH 3)42+ + 2e == Cu + 4NH 3 由奈斯特方程得

在0.96mol/L 氨水中: 对于半反应: O 2 + 2H 2O + 4e === 4OH -

∵ E(O 2/OH -)> E(Cu(NH 3)42+/Cu)

∴ Cu 可以溶于氨水中, 且O 2可以氧化Cu.

5解：（1） 反应： Cu(OH)2 + 2OH - == Cu(OH)42-

设NaOH 的初始浓度为x(mol/L) x=7.96(mol/L)

7解：反应： 2[Cu(CN)4]3- + H 2S == Cu 2S + 2HCN + 6CN -

因平衡常数非常小,说明反应向右进行趋势很弱,即不能生成Cu 2S 沉淀.

8解：A ：CuO ；B ：CuSO 4；C ：Cu 2(OH)2SO 4；D ：[Cu(NH 3)4]2+；E ：CuS 。

CuO + H 2SO 4 == CuSO 4 + H 2O CuSO 4+2NH 3·H 2O==Cu 2(OH)2SO 4+(NH 4)2SO 4 Cu 2(OH)2SO 4+6NH 3+2NH 4+==2[Cu(NH 3)4]2++SO 42-+2H 2O

[Cu(NH 3)4]2++H 2S==CuS+2NH 3+2NH 4+ 3CuS+8HNO 3==3Cu(NO 3)2+3S+2NO+4H 2O 10解：加入Cr 2O 72-有Ag 2CrO 4的砖红色沉淀析出.加Cl -后砖红色沉淀转为白色的AgCl 沉淀.再加过量的S 2O 32-,沉淀溶解为无色溶液,因形成配离子Ag(S 2O 3)23-. 相关反应:

4Ag ++ Cr 2O 72-+H 2O== Ag 2CrO 4+2H + Ag 2CrO 4 + 2Cl - == 2AgCl + CrO 42-

AgCl + 2S 2O 32- == Ag(S 2O 3)23- + Cl -

11解：已知电对： Au + + e == Au （1）

[AuCl 2]- + e == Au + 2Cl - （2）

36.121030.21lg ])([1lg 0592.0]3394.0))(([20592.0lg 1224

3243-=⨯==-⨯==++NH Cu K NH Cu E zE K f MF θθθθ)(53.0)102.4(100/21.0325.101lg 40592.04009.0)(/lg 40592.0)/()/(4

34222V OH c P P OH O E OH O E O =⨯⨯+=+=----θθ)(0836.0)96.0(010.0lg 20592.00265.0)(])([lg 20592.0)/)(()/)((4

4

32

43243243V NH c NH Cu c Cu NH Cu E Cu NH Cu E -=+-=+=+++θ)/(0042.096.0108.1)()(53L mol NH c K OH c b =⨯⨯=⋅=--θ])([)

()()()(])([)(])([24242

224224-+--+---⋅=⋅⋅⋅==OH Cu K K Cu c OH c OH c Cu c OH Cu c OH c OH Cu c K f sp θ

θθ162078.224

1054.7102.210])([⨯=⨯==---θθθsp f K K OH Cu K 78.2210)20.0(1.0-=-=x K θ20482823019

82223421222223422262223462108.110

5.2)108.5()1003.2(101.7109.8)()]([)])(([)()()()(])([)()()()()()(])([)()(-------++--++---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=⋅⋅=S Cu K HCN K CN Cu K K K S

c H c Cu c S H c CN Cu c S c H c Cu c CN c HCN c S H c CN Cu c CN c HCN c K sp a f a a θθθθθθ

以电对（1）为正极，（2）为负极组成原电池，总反应为： Au + + 2Cl - == [AuCl 2]-

182.10592

.0)61.168.1(1)(lg lg 2=-⨯==-AuCl K K f θθ K θf (AuCl 2-)=15.22 元素电势图： Au 3+ Au + 1.68 Au

└────1.50───┘

E θ(Au 3+/Au +)=1.41(V) 同理以Au 3+/Au +为正极，AuCl 4-/AuCl 2-为负极组成原电池，其总反应为：

Au 3+ + AuCl 2- + 2Cl- == Au + + AuCl 4-

)()()()()()()()()()()()()(24423242234----+--+--+-+=⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=A u C l

K A u C l K Cl c AuCl c Au c Cl c AuCl c Au c Cl c AuCl c Au c AuCl c Au c K f f θθθ 22.160592.0)93.041.1(2lg =-⨯=θK

K θ=1.645×1016 K θf (AuCl 4-)= K θ×K θf (AuCl 2-)=1.645×1016×15.22=2.50×1017

13解：A ：Ag +；B ：Ag 2O ；C ：AgCl ；D ：Ag(NH 3)2+；E ：AgBr ；F ：Ag(S 2O 3)23-；G ：AgI ；H ：Ag(CN)2-；I ：Ag 2S 。

16解：Cu 2+：适量NaOH 形成兰色沉淀Cu(OH)2,过量(浓度>6mol/L)沉淀溶解为兰色溶液Cu(OH)42-. Cu 2+ + 2OH - == Cu(OH)2 Cu(OH)2 + 2OH - == Cu(OH)42-

Ag +：适量NaOH 产生AgOH 白色沉淀，但立即分解为棕色沉淀Ag 2O 。

Ag + + OH - == AgOH 2AgOH == Ag 2O + H 2O

Cd 2+：适量NaOH 产生Cd(OH)2白色沉淀，过量只有很少量溶解（Cd(OH)42-）.

Cd 2+ + 2OH - == Cd(OH)2 Cd(OH)2 + 2OH - == Cd(OH)42-

Hg 22+：适量NaOH 产生Hg 2O 棕褐色沉淀，过量沉淀不溶。

Hg 22+ + 2OH - == Hg 2O + H 2O

Hg 2+：适量NaOH 产生HgO 黄色沉淀，过量沉淀也不溶。

Hg 2+ + 2OH - == HgO + H 2O

18解：取少量溶液于试管中，加入H 2SO 4使Pb 2+全部沉淀为白色PbSO 4。过滤，沉淀加过量6mol/LNaOH 使其溶解（生成Pb(OH)3-），再用6mol/LHAc 调节至弱酸性，然后加K 2CrO 4溶液，有黄色PbCrO 4沉淀析出证明有Pb 2+存在。

向滤液中加入过量浓氨水, 生成棕红色沉淀Fe(OH)3和无色溶液,含[Cd(NH 3)4]2+和[Cd(NH 3)4]2+配离子.离心分离,向沉淀加HCl 使其溶解,然后滴加KCNS 溶液, 溶液变为血红色,证明有Fe 3+存在.再向清液中加酸酸化后,通H 2S,有黄色沉淀CdS 析出,示有Cd 2+(Zn 2+在此条件下不沉淀). 19解：A ：KI ；B ：Hg 2(NO 3)2；C ：Hg 2I 2；D ：HgI 42-；E ：Hg ；F ：Hg(NO 3)2；G ：HgI 2。 Hg 22+ + 2I - == Hg 2I 2 Hg 22+ + 4I -(过量) == HgI 42- + Hg

HgI 42- + Hg 2+ == HgI 2 Hg 2+ + 4I -(过量) == HgI 42-

Hg 2+ + Hg == Hg 22+

21解： Hg 22+ == Hg 2+ + Hg

平衡浓度： 0.10-x x

21024.110.0-⨯=-=x

x K θ x=1.2×10-3 Hg 22+的歧化率 1.2×10-3/0.10×100%=1.2%

Hg 22+有1.2%的歧化了，Hg 2+在溶液中存在量小。

1

268.11)/(250.13+⨯+⨯=++Au Au E θ