高等有机化学(第三章配合物在溶液中的稳定性)
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配合物在溶液中的稳定性
(二)压力对配合物稳定性的影响
TI(Ⅰ)< TI(Ⅲ) 酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值 强制构型：螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。
Ca2+ <Sc2+ <Ti2+ <V2+ >Cr2+ >Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ >Cu2+ >Zn2+
S结C构N相- 似 • 的N多配M齿位g配2+体在>空间C结a构2+允许>的S情r况2+下…， ….
一、中心离子对配合物稳定性的影响。
Li+ > Na+ > K+……. 配体的碱性大小可用加质子常数KH衡量碱性大小。 [Cd(en)2]2+ K稳=1. 1．螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性 。
。 Ca2+
<•Sc2+水<T和i2+ 金<V2属+ >C金r2+属>M离n2+子<F的e2+半<C径o2+大<N小i2+ 如>Cu下2+ >:Zn2+
• Li > Na > K ……. 强一制般构 5、型6：环螯稳合定+剂，的饱空和间5圆结环构+ 和饱金和属6+离圆子环的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
高中化学_配合物竞赛课件：配合物稳定性
7 0.20 3.06×10
−3
−10
x − 0.4 =
=
0.20 0.055
= 3.6
配合对电极电位影响
Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3 ϕø Ag(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+ ＝1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· c2NH3＝1 / K稳 Ag++e＝ Ag ϕø Ag/Ag+=0.799 ϕ Ag+ /Ag = ϕ ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+
2. 配体的螯合效应 ⑴ 螯合效应： 螯环的形成使螯合物比非螯 合物具有特殊的稳定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lgβ = 8.61 Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lgβ = 18.28
∆ = ln KML − ln KMAn
⑵ 螯合反应中的焓变和熵变：
1 K稳 III 1 K稳 II
c c
Fe3+
Fe2+
＝0.77+0.0592×(-7) ＝0.36 V
还原剂ϕI2/I- ＝ ϕøI2 /I - ＝0.54 > ϕFe3＋/Fe2+
∴此时Fe3+不能氧化I－
2＋ 例5 根据下列数据计算反应Cu(NH3)4 +Cu＝ 2Cu(NH3)2＋的平衡常数, 若不考虑逐 级络合过程, 判断Cu(NH3)2＋在溶液中能否稳
[NiL ] k稳 = 2+ − [Ni ][L ]
−3
−10
x − 0.4 =
=
0.20 0.055
= 3.6
配合对电极电位影响
Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3 ϕø Ag(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+ ＝1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· c2NH3＝1 / K稳 Ag++e＝ Ag ϕø Ag/Ag+=0.799 ϕ Ag+ /Ag = ϕ ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+
2. 配体的螯合效应 ⑴ 螯合效应： 螯环的形成使螯合物比非螯 合物具有特殊的稳定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lgβ = 8.61 Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lgβ = 18.28
∆ = ln KML − ln KMAn
⑵ 螯合反应中的焓变和熵变：
1 K稳 III 1 K稳 II
c c
Fe3+
Fe2+
＝0.77+0.0592×(-7) ＝0.36 V
还原剂ϕI2/I- ＝ ϕøI2 /I - ＝0.54 > ϕFe3＋/Fe2+
∴此时Fe3+不能氧化I－
2＋ 例5 根据下列数据计算反应Cu(NH3)4 +Cu＝ 2Cu(NH3)2＋的平衡常数, 若不考虑逐 级络合过程, 判断Cu(NH3)2＋在溶液中能否稳
[NiL ] k稳 = 2+ − [Ni ][L ]
高等有机化学第三章配合物在溶液中的稳定性
称为积
累稳定常数。
积累稳定常数的表示
M + L ML
M + 2L ML2
………..
M + nL MLn
ß 1＝
[ML] [M][L]
ß 2＝
[ML2] [M][L]2
ß n＝
[MLn] [ML][L]n
我们可以得出第i级积累稳定常数ß i与逐级稳 定常数之间的关系： ß i＝K1K2……Ki
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
配离子的中心离子的性质、配体的性质以 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
硬碱中的价电子结合紧密(半径小)，软碱中的价电子容易被极化（半径大）。
（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9)
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
及中心离子与配体之间的相互作用有关。 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
上式中的K 、K ….K 称为配离子的逐级稳定 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
1 2 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：
n
除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。
n-1 n n 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。
[ML ][L] ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；
n-1
显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是 轨道，也可以是 轨道。
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
累稳定常数。
积累稳定常数的表示
M + L ML
M + 2L ML2
………..
M + nL MLn
ß 1＝
[ML] [M][L]
ß 2＝
[ML2] [M][L]2
ß n＝
[MLn] [ML][L]n
我们可以得出第i级积累稳定常数ß i与逐级稳 定常数之间的关系： ß i＝K1K2……Ki
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
配离子的中心离子的性质、配体的性质以 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
硬碱中的价电子结合紧密(半径小)，软碱中的价电子容易被极化（半径大）。
（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9)
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
及中心离子与配体之间的相互作用有关。 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
上式中的K 、K ….K 称为配离子的逐级稳定 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
1 2 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：
n
除去金属离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。
n-1 n n 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。
[ML ][L] ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；
n-1
显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是 轨道，也可以是 轨道。
（3）（18+2）e-构型的金属离子(d10s2)
第三章配合物的稳定性
交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的 配合物的稳定性差别不大
N
Fe
C
N
S
Fe
S
K4[Mn(NCS)6] 六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾 六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾
课堂练习:
1.下列各组中的配体与同一中心离子或同一配体与不 同中心离子形成的配合物,哪种更稳定? ClAl3+ FCo2+ NH3 en BrHg2+ I-
二、金属离子性质对配合物稳定性的影响
1. 金属离子与配体以离子键为主时：
Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大
Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大 静电作用参数：Z
2
r
2.金属离子与配体以共价键为主时： 共价参数X± ：
X X X X X
X-：配位原子的电负性 X+：金属离子的电负性
Ni2+ +
L-
NiL+
[ NiL ] k稳 2 [ Ni ][ L ]
2. 稳定常数的表示方法
M + nL MLn 稳定常数： M + L ML
[ MLn ] K n [ M ][ M L ]
[ ML ] K1 [ M ][ L] [ ML2 ] K2 [ ML ][ L]
③高价金属离子多为硬酸，它们与硬碱F-，O2-，OH-， H2O等能形成最稳定的配合物.零价或低价的金属离子多 为软酸,它们与软碱CN-,CO,R3P,R3As等也形成最稳定配 合物。 ④利用软硬酸碱规则可预测配合物之间稳定性的相对大 小。 例如：由软酸类金属离子Cd2+分别与硬碱NH3和软碱 CN-形成的配离子[Cd（NH3）4]2+及[Cd（CN）4]2-，根 据软硬酸碱规则中软亲软更稳定的原则， [Cd（CN） 2-比[Cd（NH ） ]2+稳定。 ] 4 3 4 由它们的稳定常数lgβ [Cd（CN）4]2- =18.24大于lgβ [Cd （NH3）4]2+ =6.60,说明预测是正确的.
N
Fe
C
N
S
Fe
S
K4[Mn(NCS)6] 六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾 六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾
课堂练习:
1.下列各组中的配体与同一中心离子或同一配体与不 同中心离子形成的配合物,哪种更稳定? ClAl3+ FCo2+ NH3 en BrHg2+ I-
二、金属离子性质对配合物稳定性的影响
1. 金属离子与配体以离子键为主时：
Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大
Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大 静电作用参数：Z
2
r
2.金属离子与配体以共价键为主时： 共价参数X± ：
X X X X X
X-：配位原子的电负性 X+：金属离子的电负性
Ni2+ +
L-
NiL+
[ NiL ] k稳 2 [ Ni ][ L ]
2. 稳定常数的表示方法
M + nL MLn 稳定常数： M + L ML
[ MLn ] K n [ M ][ M L ]
[ ML ] K1 [ M ][ L] [ ML2 ] K2 [ ML ][ L]
③高价金属离子多为硬酸，它们与硬碱F-，O2-，OH-， H2O等能形成最稳定的配合物.零价或低价的金属离子多 为软酸,它们与软碱CN-,CO,R3P,R3As等也形成最稳定配 合物。 ④利用软硬酸碱规则可预测配合物之间稳定性的相对大 小。 例如：由软酸类金属离子Cd2+分别与硬碱NH3和软碱 CN-形成的配离子[Cd（NH3）4]2+及[Cd（CN）4]2-，根 据软硬酸碱规则中软亲软更稳定的原则， [Cd（CN） 2-比[Cd（NH ） ]2+稳定。 ] 4 3 4 由它们的稳定常数lgβ [Cd（CN）4]2- =18.24大于lgβ [Cd （NH3）4]2+ =6.60,说明预测是正确的.
配位化合物：配合物在溶液的稳定性
电池反应 Co3++[Co(NH3)6]2+ Co2++[Co(NH3)6]3+
K
=
{c(Co2+)/c {c(Co3+)/c
}{c([Co(NH3)6]3+)/c }{c([Co(NH3)6]2+)/c
} }
·{{cc((NNHH33))//cc
}6 }6
= Kf Kf
([Co(NH3)6]3+) ([Co(NH3)6]2+)
解 [Au(CN)2]- + e- Au + 2CN标准态时
c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0 mol·L-1 c(Au+)= 5.02×10-39mol·L-1
E ([Au(CN)2]-/Au)等于电对Au+/Au当
c(Au+)= 5.02×10-39mol·L-1时的电极 电势。
例9 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf ([Au(CN)2]-) =1.99×1038, 计算E ([Au(CN)2]-/Au)
=
1×[1.92V-E 0.0592V
(-)]
E (-)=E ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V 而 E (Co3+/Co2+)=1.92V
即 [Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强; Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强
8.3.2 配离子稳定常数的应用
1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度 2. 判断配离子与沉淀之间的转化 3. 判断配离子之间的转化 4. 计算配离子的电极电势
第三章溶液中配合物的稳定性
第三章配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +碱土金属：Be 2+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+及：Al 3+、Sc 3+、Y 3+、La 3+般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r 越M + L = MLK i[ML] [M][L]Bl K i[ML] [M][L]ML + L ML 2K 2[ML 2] [ML][L]K ,K 2[ML 2][M][L] 2ML 2 + LMLK 3[ML 3] [ML 2][L]03K 1K 2K 3[ML 3][M][L] 3大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷［phC(O)CH 2C(0)ph］配合物的IgK i值(30C, 75% 氧六环)M2+IgK iBe2+13.62Mg2+8.547.17Sr2+ 6.40Ba2+ 6.102、Irving-Williams 顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含0、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。
Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。
三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
例：Cu2+的配合物：配体lgK H lgK 1 BrCH 2C°2H 2.86 1.59 ICH 2C°2H 4.05 1.91 phCH 2C°2H4.311.98螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非 螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
配合物在溶液中的稳定性
们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的
成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力
弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、
Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总
结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。
（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研 究 较 多 的 是 第 四 周 期 的 Mn 2 + ( d 5 ) , F e 2 + ( d 6 ) , Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧 化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) > Zn2+(d10) 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶 体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
这类金属离子与 F-及 O 为配位原子的配体配位能力较差，
而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下：
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2) 属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、 Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它
Na+
0.95 1.66
Ca2+
0.99 10.59
配合物在溶液中的稳定性
属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
环的数目越多,生成螯合物越稳定 。
甲氨基二乙酸 logβ=15.95
乙二胺四乙酸 logβ=18.62
2.环的大小对配合物稳定性的影响 （1）三元环和四元环
原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必 须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。
二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物
(2) 五元环和六元环 五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键
例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物 时, d轨道分裂成t2g和eg二组轨道, 其中基态的电子 构型为t2g6e2g3, 那么eg轨道上的3个电子就有两种排 列方式：
(1 26 e g g ) 3 tt26 [ gz ( 2)2 d (x 2 d y 2)1 ]
③ Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体 配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配 合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。
例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离 子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性 顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺 序却是Zn>Cd<Hg；
但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ) 的卤素离子配合物中以静电作用为主。
④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合 物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的 配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的 稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则 是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。
环的数目越多,生成螯合物越稳定 。
甲氨基二乙酸 logβ=15.95
乙二胺四乙酸 logβ=18.62
2.环的大小对配合物稳定性的影响 （1）三元环和四元环
原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必 须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。
二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物
(2) 五元环和六元环 五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键
例如：Cu2+(3d9) 离子形成正八面体构型的配合物 时, d轨道分裂成t2g和eg二组轨道, 其中基态的电子 构型为t2g6e2g3, 那么eg轨道上的3个电子就有两种排 列方式：
(1 26 e g g ) 3 tt26 [ gz ( 2)2 d (x 2 d y 2)1 ]
配合物在溶液中的稳定性
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
二 空间位阻及配合物的构型
1.空间位阻 在配体中引入适当的基团，一方面可使配合物的稳定
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
比较：K
不稳
[Cu 2 ][NH3 ]4
[Cu(
NH3
)
2 4
]
K
稳
1
K
不稳
第三章 配合物在溶液中的稳定性
化学与化工学院
●逐级稳定常数（或连续稳定常数）
Cu 2 NH 3 Cu(NH 3 )2
Cu(NH 3 )2 NH 3 Cu(NH 3 )22 NH 3
Cu(NH 3 )22
Cu(NH
3
)
2 3
Cu(NH 3 )23 NH 3 Cu(NH 3 )42
K
1
[Cu(NH 3 )2 ] [Cu2 ][NH 3 ]
104.31
K
2
[Cu(NH
3
)
2 2
]
[Cu(NH 3 )2 ][NH 3 ]
103.67
K
3
[Cu(NH
一、螯合效应 螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构
相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍.
第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响
中心原子d电子数目的改变对稳定化能贡献大小不一。对 d5（Mn2+）、d10（Zn2+）这些离子的d•壳层是半满或全 满，电子云分布是球对称的,稳定化能等于０。因此这些电 子组态的配合物的稳定性最差。
第3章 配合物的稳定性
对于不同类型的配离子则只能通过计算才能 说明其稳定性。 例子：AB型 [CuY]2-, °’=6.3*1018;
AB2型 [Cu(en)2]2+, °’=4.0*1019
假设配离子的起始浓度均为1.0M,
[CuY]2- Cu2+ + Y4-
平衡 1.0-X
X
X
(1.0-X)/X2= 6.3*1018
（3）配位平衡与沉淀溶解平衡 例：在室温下，如在100ml的0.10mol/LAgNO3溶 液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀 析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨 水的最低总浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？ AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + ClK°=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2
0.10/(0.32* 1.62*107)=6.8*10-8mol/L
2 配位解离平衡的移动 （1）配位解离平衡和酸碱平衡 [Fe(C2O4)3]3- Fe3+ + 3C2O42-
+ 6H+ 3H2C2O4
CuCl42- Cu2+ + 4 Cl+2H2O Cu(OH)2 + 2H+
(2) 配位平衡与氧化还原平衡
解：混合后AgNO3变为0.10mol/L，氨水变为0.50mol/L。 假设平衡时[Ag+]=X
Ag+ + 2NH3 起始 0.10 0.50
Ag(NH3)2+
平衡 X 0.50-2(0.10-X)
0.10-X
X=[Ag+]=[Ag(NH3)2+]/([NH3]2* º2) =(0.10-X)/{[0.5-2(0.10-X)]2* 1.62*107}
AB2型 [Cu(en)2]2+, °’=4.0*1019
假设配离子的起始浓度均为1.0M,
[CuY]2- Cu2+ + Y4-
平衡 1.0-X
X
X
(1.0-X)/X2= 6.3*1018
（3）配位平衡与沉淀溶解平衡 例：在室温下，如在100ml的0.10mol/LAgNO3溶 液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀 析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨 水的最低总浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？ AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + ClK°=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2
0.10/(0.32* 1.62*107)=6.8*10-8mol/L
2 配位解离平衡的移动 （1）配位解离平衡和酸碱平衡 [Fe(C2O4)3]3- Fe3+ + 3C2O42-
+ 6H+ 3H2C2O4
CuCl42- Cu2+ + 4 Cl+2H2O Cu(OH)2 + 2H+
(2) 配位平衡与氧化还原平衡
解：混合后AgNO3变为0.10mol/L，氨水变为0.50mol/L。 假设平衡时[Ag+]=X
Ag+ + 2NH3 起始 0.10 0.50
Ag(NH3)2+
平衡 X 0.50-2(0.10-X)
0.10-X
X=[Ag+]=[Ag(NH3)2+]/([NH3]2* º2) =(0.10-X)/{[0.5-2(0.10-X)]2* 1.62*107}
(2)溶液中配合物的稳定性
3、作图外推法(β0=1)展开：移项整理：以对作图，则[L] 0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。
若再展开一项：移项:整理：以对作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。
二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）1、联立方程法：若测得多组（[M], [L]）值，列方程组用最小二乘法求βj。
2、外推法：以Y1对[L]作图，[L] →0时，应近似为一截距为β1的直线。
再令：以Y2对[L]作图，[L] →0时，外推得到截距为β2的直线。
依次类推：令，可按上述方法求出βj。
值得注意的是：j=n-1时，Y n-1 = βn-1 + βn[L]j=n 时，Y n = βn所以将Y n-1和Y n对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。
第四节测定稳定常数的实验方法一、浓度稳定常数与条件稳定常数M + L = ML浓度稳定常数与T、P及I有关用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。
在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。
惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。
常采用NaClO4。
2）对配合物的物理性质无干扰。
如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。
3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。
（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。
如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。
5)使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl−、SO42−）的影响。
二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。
1) 用pH电位法测定配体的加质子常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。
原理：L+H = HL β1H = K1HHL+H = H2L β2H = K1H K2HH2L+H = H3L β3H = K1H K2H K3H……… ………… ……….定义：酸生成函数总酸度：C H=T H-T OH+[OH]酸性条件下：C H = T H - T OH + 水电离产生的[H] = T H - T OH + 溶液中[OH]因此C H = T H - T OH + [OH]碱性条件下：C H = 水电离产生的[H] = 水电离产生的[OH] = 溶液中[OH] – (T OH - T H )因此C H = T H - T OH + [OH]由实验测得[H]，算出即可求出多组(L)—[H]数据.进而可用前述求βj的方法求βj H（联立方程法、半整数法、外推法）2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。
配合物在溶液中的稳定性
第三章 配合物在溶液中的稳定性
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
第一节 稳定常数的表示方法
一、总稳定常数
M + nL = MLn
a[ML ] K n= a[M ] a [L] n [MLn] . f[ML ] K n= [Mn+][L]n f[M ] f [L] n
n n+ n n+
[MLn] K n= [Mn+][L]n
lgfi = 0.509Zi2√I
一、中心离子性质对配合物稳定性的影响
(一) 中心离子的电子结构 1、惰气型金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+（镧系、锕系）
例 1 ：对同一种配体（如二苯酰甲烷）形 成的配合物 稳定性：Li > Na > K > Rb > Cs Be > Mg > Ca > Sr > Ba 电荷相同的情况下，随半径增大，稳 定性变小 。
……………… …………
β= K1K2K3….Kn
大多数配合物形成体系的逐级稳定 常数是随配位数增加逐渐下降的。
原因： 1、统计效应； 2、立体障碍（只要配位水比水分子体积大， 这就是不可避免的）； 3、静电效应（指配位体间的相互排斥）。
ML`N-nLn + L = ML`N-n-1Ln+1 + L`
正反应的速率（基元反应）为：kf[ML`N-n-Ln][L] kf∝(N-n) 正反应速率应为：k`f(N-n)[ML`N-n-Ln][L] 逆反应速率为：kb[ML`N-nkb∝(n+1) 1Ln+1][L`] k`b(n+1) [ML`N-n-1Ln+1][L`]
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2.金属离子的电子构型
（1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0） 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、 Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的 能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因 此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半 径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 综合考虑用Z2/r，一般而言，值愈大，愈稳定。但 也有特殊Mg2+与EDTA的螯合比Ca2+稳定性小，主要 为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容 纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而 造成了配体不能“正常”地与其配合。
（4）（9-17）e-构型的金属 离子(d1-9) 这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周 期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和 Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧化态的这 些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+> Zn2+ 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用 晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明，这将 在后面的配合物的化学键的章节中详细讲解。
金属离子
离子半径
Na+
0.95
Ca2+
0.99
Y3+
0.93
Th4+
0.99
logK1
1.66
10.59 18.09
23.20
一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系 金属离子 Z2/r logK1 logK2 Mg2+ 4.9 1.68 1.09 Ca2+ 3.4 1.63 1.11 Sr2+ 3.0 1.58 1.13 Ba2+ 2.5 1.53 1.19 Li+ 1.7 0.99 0.49 Na+ 1.05 0.80 0.31 K+ 0.75 0.68 －
形成的“外层配离子”越不稳定。
碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
C2O42- OH- S2O32配位体 碱 Mg2+ 3.43 2.58 1.84 土 Ca2+ 3.0 1.37 1.98 金 Sr2+ 2.54 0.82 2.04 属 Ba2+ 2.31 0.64 2.33 Li+ 0.18 碱 － － 金 Na+ -0.48 0.68 － 属 K+ 0.92 － － Cs+ － － － IO30.72 0.89 1.00 1.1
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲
电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨 道 )。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A＋B’:→A’ ＝ B:→A’＋B’:→A (酸碱同时传递)
M + L ML
[ML] K1＝ [M][L]
ML + L
ML2 MLn
………..
MLn-1 + L
[ML2] K2＝ [ML][L] [MLn] Kn＝ [MLn-1][L]
上式中的K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定 常数，相对应以下各反应的平衡常数称为积
累稳定常数。
积累稳定常数Leabharlann 表示M + L配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度
发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、
沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发
生移动。
3.2配离子在溶液中稳定性的一些规律
配离子稳定性的大小首先与其内因即组成 配离子的中心离子的性质、配体的性质以 及中心离子与配体之间的相互作用有关。 其次，外部因素如温度、压力及溶液中离 子强度等对配离子的稳定性也有一定的影 响。本节我们就影响配离子稳定性的因素 做些讨论。
一、中心原子的结构和性质的影响
决定中心原子作为配合物形成体的能力的因 素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的 稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比， 可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与 所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅 限于较简单的离子型配合物。
2、螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成 和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环 的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做 螯合效应。 Ni2+＋6NH3 [Ni(NH3)6]2+ lgK稳=8.61 Ni2+＋ 3en [Ni(en)3]2+ lgK稳=18.28 螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配 体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总 质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每 个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子， 取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，而 使熵增加的原故。
碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况 金属离子 离子半径 logK1 logK2 Li+ 0.59 0.76 0.42 Na+ 0.95 0.56 0.20 K+ 1.33 0.40 0.08 Rb+ 1.48 0.36 0.04 Cs+ 1.69 0.30 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况
二、配体性质的影响
除去金属离子的性质外，配体的性质也直 接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效 应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空 间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳 定性。 1、配体的碱性 一般而言，当配位原子相同时，配体的碱 性越强（即对H+和Mn+离子的结合力越强）， 配合物的K稳也越大；但当配位原子不同时， 往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性 越高”的结论。
3
CH3COOH N CH3COOH
1,2-二胺基环己烷 四乙酸
1,3-二胺基环己烷 四乙酸
1,4-二胺基环己烷 四乙酸
与金属离子形成配合物的空间位阻依次增大。
3.3 Lewis电子酸碱理论及HSAS 与配合物的稳定性 一、Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis 电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中 ，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键 。“供给”电 子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸 。反应可以写成 ： A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子： 右图示出Lewis酸碱 的可能轨道重叠，左 边是酸的空轨道的情 形(空轨道的情形未 画出)。
C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、 SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子
的半径的增大而“反常”的增大。主要是由于形成的
配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配
离子，它不是中心离子与配体接接触，而是水合金属
离子与配体相接触，因此，配离子的稳定性不取决于 金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半 径。水合离子半径顺序为： Li+>Na+>K+…,Mg2+>Ca2+>Sr2+…水合离子半径越大，
此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目 有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多， 螯合物越稳定。
3、空间位阻 多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的 基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导 致配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚 至不能形成配合物，这种现象称为空间位阻。
N N N N CH3
3.1 配合物的稳定常数的表示
一、稳定常数与不稳定常数
M + nL
MLn （略去电荷）
[MLn] K稳(orKf)= [M] [L]n [M] [L]n K不稳(orKd)= [MLn]
由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越 稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。
二、逐级稳定常数与积累常数
B）与O、F做配位原子的配体所形成的配合物的稳定性 大于N、S、C作为配位原子的配合物。 例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如 稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如 氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离 子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧 氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。
第三章 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配离子 或分子在溶液中解离为水合金属离子和 配体达到平衡时，其解离程度的大小。 稳定性是配合物在溶液中的一个重要性 质，通常用相应的稳定常数来衡量。本 章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数， 然后从中心原子、配体以及它们之间的 相互作用等方面来讨论影响溶液中配合 物稳定性的一些因素，进而讨论配合物 稳定常数的测定。