(计算机在材料科学与工程中的应用)第五章相变及相图计算
材料科学基础 第5章 相 图剖析
由于 所以
dni dni
dG (i i )dni
在 相和 相处于平衡时，dG=0 ，故：
i i
即两相平衡的条件是两相中同一组元的化学 位相等。此时，在两相之间转移趋于平衡。 若多元系中有C个组元，P个相，则它们的相 平衡条件可以写成：
由热力学原理可知，当组元在不同相间转 移时，将引起体系自由能的变化。对于一个多 元系，这种自由能变化可用下式表示：
dG Vdp SdT
dn
i
i
在等温等压条件下，可简化为：
dG
dn
i
i
如果体系中只有 和 两相，当极少量(d n i)的 i 组元从 相转移到 相中，则B
Pb
10
20
30
40
50
60
70
80
90
500 400 tA 300 327.5℃ 231.9℃ M α +L 183℃ 19 α +β F Pb 10 20 30 40 50 60 70 80 90 G Sn E 61.9 L+β N β 97.5 L
200 α 100
tB
W W1 W2
2的质量 Wx W1 x1 体系中相 W21 x 体系中相 的质量 体系中物质的总质量 2
t1 t2 M R P Q
L1
L2 L E x x2 20 40 K S N B 100
由上两式可得：
体系中 相1 相 中 B2 组元的含量 B 中 组元的含量 B组元的含量
W1 (x x1 ) W2 (x 2 x)
1083
时间
Cu 0
30
PART 5 相图计算机计算
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
为什么要进行相图计算？（1）
• 实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力， 在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下， 还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面 的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无 法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面 的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图 的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行 实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数，外 推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图热 力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作量， 有可能避开可能出现的实验困难。
J. Hafner (1996): Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials properties and process. Established a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.
模拟的目的
• 从科学的角度来讲，模拟可以帮我们了解 自然是怎样运作的，我们获取知识的一种 手段就是通过假设来确定模型然后通过比 较模型的预测结果与实测结果来检测假设 与模型的正确性。我们并不在乎这种预测 是解析计算还是通过数值迭代来获得的。 • 从技术的角度来讲，模拟能帮助我们预测 实际体系的性质以便我们控制与优化某一 工艺过程或预测与延长产品的寿命。
相图计算.ppt
模拟分为两种：一种情况下，模型能用完整的解 析表达式来表示系统的性质随实际条件改变所产 生的变化，这种情况，我们称为“Modeling”， 相图计算就是其中一种 ；另一种情况下，模型 不能用完整的解析表达式，但是我们可以用一些 假设来进行数值迭代，当这种迭代在某种程度上 相似于真实物理体系的性质时我们称为 “Simulation”，如：蒙特卡洛模拟。随电脑的功 能越来越强大模拟的功能也越来越强大。
M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent
PART 5 相图计算机计算
什么是相图计算？
相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。
相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化。
什么是模拟？
所谓模拟，就是通过确定一些假设来确定模型， 然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。
Thermo-Calc 计算机在材料科学中的应用
Thermo-Calc 计算机在材料科学中的应用Thermo-Calc姓名：xxx 学号：111111111111一、软件简介相图计算（CALPHAD：Calculation of Phase Diagram）是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。
Thermo-Calc是一款基于已有文献和实验数据基础之上的相图和热力学计算软件，由瑞典皇家工学院（KTH）研发，并于1981年首次发布。
经过将近30年的发展，Thermo-Calc现已成为数据齐全、功能强大、结构较为完整的计算系统，是目前世界上享有相当声誉的热力学计算软件。
目前，该软件已被广泛用于计算不同体系的复杂相平衡或多元相图，在新材料设计，材料工程应用等过程中根据Thermo-Calc计算结果进行设计优化，可有效节省人力、物力。
该软件最早被发展用于钢的热力学计算，有关钢的数据库也比其他体系的数据库更为完备，是钢铁材料研究过程中一款有力的工具，可从钢的平衡态相组成、合金化的影响、析出相形成规律等不同角度开展热力学计算。
目前该软件分为经典版（TCC）和视窗版（TCW）两种，计算机原理及过程完全一样。
使用TCC能够更灵活、充分的发挥软件的功能，通过其中的“acro-file-open”命令还能直接调用已有程序，计算参数可以在文本格式的程序文件中随时修改，使日常的计算过程大为简化。
TCW是在TCC基础上发展而来，采用了Windows界面，使初学者能够迅速根据窗口提示开展计算。
本文仅针对后者进行简单介绍。
二、原理及应用Thermo-Calc把历史形成的热力学文献数据打包备用，是所有各种热力学和相图计算的通用和柔性的软件包，是建立于强大的Gibbs能最小化基础之上的。
它是多于30年和100人年的劳动以及很多各种项目的国际合作的结果。
Thermo-Calc软件可使用多种热力学数据库，特别是热力学数据库的国际合作组织Scientific Group ThermodataEurope(SGTE)开发的数据库。
相变与相图在材料设计中的应用前景展望
相变与相图在材料设计中的应用前景展望材料科学与工程是一个广泛而重要的领域，它涉及到各种材料的合成、性能调控和应用等方面。
在材料设计中，相变和相图是两个重要的概念，它们在材料的研究和开发中发挥着重要的作用。
本文将探讨相变和相图在材料设计中的应用前景，并展望未来的发展方向。
一、相变的概念和应用相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、固态到气态的升华等。
相变的过程伴随着能量的吸收或释放，产生了许多有趣的现象和性质。
相变在材料设计中有着广泛的应用。
首先，相变可以用来调控材料的物理性质。
例如，通过控制材料的相变温度和相变速率，可以实现材料的形状记忆效应和热敏感性能，从而在智能材料和传感器等领域发挥重要作用。
其次，相变也可以用来改善材料的力学性能。
例如，通过相变增强的合金可以实现高强度和高韧性的材料，广泛应用于航空航天和汽车工业等领域。
此外，相变还可以用来设计新型的储能材料，例如相变储能材料可以实现高能量密度和快速充放电的特性，有望在可再生能源和电动车等领域得到应用。
二、相图的概念和应用相图是描述物质相态变化的图表或图像。
它是一种描述物质在不同温度和组成条件下各个相态存在的范围和变化规律的工具。
相图可以帮助科学家和工程师理解和预测材料的相变行为，从而指导材料的设计和合成。
相图在材料设计中有着重要的应用。
首先，相图可以用来优化材料的合成和加工工艺。
通过分析相图，可以确定材料的最佳合成条件和加工参数，从而获得高质量和高性能的材料。
其次，相图可以用来预测材料的相变行为和性能。
例如，通过相图可以预测合金的相分离行为和固溶度限度，从而指导合金的设计和优化。
此外，相图还可以用来设计新型的材料组合和结构。
例如，通过相图可以确定材料的相变温度和相变路径，从而设计出具有特殊性能和功能的材料。
三、相变与相图的应用前景展望相变和相图在材料设计中的应用前景非常广阔。
随着科学技术的不断进步，我们对相变和相图的理解和掌握将越来越深入，相应地也将有更多的材料设计和应用方案得以实现。
相变与相图的相互关系及其应用
相变与相图的相互关系及其应用相变是物质在特定条件下由一种相态转变为另一种相态的过程。
而相图则是描述物质在不同温度、压力等条件下各种相态的图表。
相变和相图之间存在着密切的关系，相图可以帮助我们理解和预测物质的相变行为，并在材料科学、化学工程等领域中得到广泛应用。
首先，我们来了解相变的基本概念。
相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、气态到液态的凝结以及液态到固态的凝固等。
这些相变过程在特定的温度和压力下发生，对应着物质的相图中的相界。
相图中的相界是不同相态的分界线，表示了相变发生的条件。
相图可以帮助我们理解和预测物质的相变行为。
通过相图，我们可以确定物质在不同温度和压力下的相态，从而了解物质的性质和行为。
例如，金属的相图可以告诉我们在不同温度和压力下金属的相态以及相变的条件。
这对于金属材料的制备和应用非常重要，可以帮助我们选择合适的工艺参数和优化材料性能。
相图在材料科学中有着广泛的应用。
材料的相图可以指导材料的设计和合成。
例如，合金的相图可以帮助我们选择合适的合金成分和热处理条件，从而得到具有特定性能的合金材料。
相图还可以用于预测材料的相变行为，例如预测合金的熔点、凝固温度等。
此外，相图还可以用于材料的相变控制，例如通过调节温度和压力控制材料的相变，从而实现材料的形状记忆效应等。
在化学工程领域，相图也有着重要的应用。
相图可以帮助我们理解和优化化学反应的条件和过程。
例如，通过相图可以确定化学反应的平衡态和反应条件，从而优化反应的产率和选择性。
相图还可以用于溶剂的选择和分离过程的设计。
通过相图可以确定溶剂与溶质之间的相容性，从而选择合适的溶剂进行反应或分离。
除了在材料科学和化学工程中的应用，相图还在地球科学、天文学等领域中发挥着重要作用。
例如，地球内部的岩石相图可以帮助我们了解地球的构造和演化过程。
天文学中的恒星演化模型也需要考虑恒星内部的物质相图。
华南师范大学材料科学与工程教程第五章 材料的相结构及相图(二)
二、一元系统相图
组元数 C=1 根据相律： F=1-P+2=3-P ∵F≥0, ∴P≤3
若，P=1，则F=2
∴可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图) 来表示 系统的相图。
若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。
20/03/2017 8
例 水的相图
3条线：C=1，P=2，F=1 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线
12
状态点
温 度 轴
成分轴
20/03/2017 13
成分的表示方法
材料的成分是指材料各组元在材料中所占的数量。 质量分数 摩尔分数
wB xB
两者存在着换算关系！
20/03/2017
14
二元系相图的建立
热分析法 金相组织法 X射线分析法 硬度法 电阻法 热膨胀法 磁性法
物理方法
计算法
相图热力学计算
三元系 ……
20/03/2017 5
3. 相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡 平衡相类型
20/03/2017 · 液溶体
·固溶体
·金属间化合物
6
4.吉布斯相律（Gibbs Phase R液相的成分不同 结晶过程中固相和液相的成分在不断变化， 因此有原子的扩散，纯金属结晶过程中，固相与 液相成分始终相同。
20/03/2017 25
3）匀晶系的不平衡结晶
平衡成分的维持依靠原子的扩散，如果冷却速度过快，则会影响其扩散。
不平衡凝固 时固相的平 均成分线
不平衡结晶，使固溶体先结晶部分与后结晶部分的 成份出现了差异，这种在晶粒内部出现的成份不均匀的 现象，称为晶内偏析！
材料科学与工程基础习题答案 (1)
第一章 原子排列与晶体结构1.[110]， (111)， ABCABC…， 0.74 ， 12 , 4 ， a r 42=； [111]， (110) , 0.68 , 8 , 2 ， a r 43= ；]0211[， (0001) ， ABAB ， 0.74 ， 12 ， 6 ， 2a r =。
2. 0.01659nm 3 ， 4 ， 8 。
3. FCC ， BCC ，减少 ，降低 ，膨胀 ，收缩 。
4. 解答：见图1－15.解答：设所决定的晶面为（hkl ），晶面指数与面上的直线[uvw]之间有hu+kv+lw=0，故有： h+k-l=0,2h-l=0。
可以求得（hkl ）＝（112）。
6 解答：Pb 为fcc 结构，原子半径R 与点阵常数a 的关系为ar 42=，故可求得a ＝0.4949×10-6mm 。
则（100）平面的面积S ＝a 2＝0.244926011×0-12mm 2，每个（100）面上的原子个数为2。
所以1 mm 2上的原子个数s n 1=＝4.08×1012。
第二章合金相结构一、 填空1） 提高，降低，变差，变大。
2） （1）晶体结构；（2）元素之间电负性差；（3）电子浓度 ；（4）元素之间尺寸差别 3） 存在溶质原子偏聚 和短程有序 。
4） 置换固溶体 和间隙固溶体 。
5） 提高 ，降低 ，降低 。
6） 溶质原子溶入点阵原子溶入溶剂点阵间隙中形成的固溶体，非金属原子与金属原子半径的比值大于0.59时形成的复杂结构的化合物。
二、 问答1、 解答： α-Fe 为bcc 结构，致密度虽然较小，但是它的间隙数目多且分散，间隙半径很小，四面体间隙半径为0.291Ra ，即R ＝0.0361nm ，八面体间隙半径为0.154Ra ，即R ＝0.0191nm 。
氢，氮，碳，硼由于与α-Fe 的尺寸差别较大，在α-Fe 中形成间隙固溶体，固溶度很小。
(计算机在材料科学与工程中的应用)第五章相变及相图计算
5.1相图计算基本原理
用Turbo C 编程
用MATLAB 编程
5.2 相图数据库与计算软件
5.2 相图数据库与计算软件
5.2 相图数据库与计算软件
相图计算-CALPHAD
相图计算(CALPHAD：CALculation of Phase Dia gram)的兴起是在前人收集、总结热力学数据的基 础上以Kaufman L.和Hillert M.为代表发展形成的 一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的 交叉学科。1977年，Kaufman L.创办了以相图计算 为主的国际性学术杂志：CALPHAD Journal, Com puter Coupling of Phase Diagram & Thermochemis try。
SGTE溶液数据库
FEBASE铁基合金数据库 KAUFMAN合金数据库
ISHIDA：Ⅲ-Ⅴ族化合物数据库 SGTE盐数据库
• 分成若干模块的600多个子程序 POLY-3模块（各种二元、三元和多元相图的平衡计算） TOP模块（模型参数优化程序）
• 下载网址：http://www.thermocalc.se
5.3 Thermo-calc软件应用方法
5.3 Thermo-calc软件应用方法
5.3 Thermo-calc软件应用方法
5.3 Thermo-calc软件应用方法
相图计算软件介绍1-3
相图计算软件介绍1-4
相图计算软件介绍1-5
相图计算软件介绍1-611
相图计算软件介绍1-7
相图计算软件介绍1-9
5.1相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相图计算步骤：
文献数据的调研与评价
相图计算步骤1
计算机在材料工程中的应用
在材料的制备中, 可以对过程进行精确 的控制,例如材料表面处理热处理中的炉 温控制等。计算机技术和微电子技术、 自动控制技术相结合, 使工艺设备、检 测手段的准确性和精确度等大大提高。
2.6材料加工过程的计算机控制
生产过程自动控制是生产过程现代化的标志之 一。在材料加工控制领域, 运用较多的是微型计 算机和可编程控制器。计算机在材料加工中的 应用包括以下几个方面物化性能测试数据的自 动聚集和处理、加工过程的自动控制、计算机 辅助设计和制造、计算机辅助研究、材料加工 过程的全面质量管理等。
2.4相图计算及其软件
相图是描述相平衡系统的重要几何图形, 通过 相图可以获得某些热力学资料反之, 由热力学 数据建立一定的模型也可计算和绘制相图。 用计算机来计算和绘制相图有了广泛的应用。
Thermo-Calc包括物质和溶液数据库、热 力学计算系统和热力学评估系统。Fact包 括物质和溶液两个数据库及一套热力学和 相图等的优化计算软件。这些软件的共同 特定是集成了具有自洽性的热化学数据库 和先进的计算软件。可用于各种类型的二 元、三元和多元相图的平衡计算。
2.2材料科学研究中主要物理场的数值 模拟
包括材料的传热(温度场)、应力场(力 学问题)和浓度场(内部原子的迁移流动) 等的计算, 以上问题即可采用前述的有 限元分析法进行模拟“ 传热传质过 程”。
材料内部原子迁移的微观过程和由此引 起的物质的宏观流动与材料在生产和使 用过程中的许多物理化学过程密切相关, 因此使用有限元法对扩散的浓度场进行 计算的技术具有重要的意义。
相变与相图在材料科学中的应用
相变与相图在材料科学中的应用相变是指物质在特定条件下发生物理或化学性质的变化，常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化以及固态到气态的升华等。
相变的研究对于材料科学具有重要意义，因为它可以帮助我们了解物质的性质和行为，并为材料的设计与制备提供指导。
相图是描述物质相变的图表，它以温度和组成为坐标，展示了不同相的存在区域和相变过程。
相图的绘制对于理解材料的相变行为至关重要，它可以帮助科学家们预测和控制材料的性质，从而实现所需的功能。
在材料科学中，相变和相图的应用十分广泛。
首先，相变可以用于材料的纯化和分离。
例如，通过控制温度和压力，可以使混合物中的组分发生相变，从而实现纯化。
这在化学工业中被广泛应用，例如提取纯净的金属或有机物。
其次，相变可以用于材料的合成和改性。
通过调控相变条件，可以实现材料的晶体生长、相变反应或物理性质的改变。
例如，通过控制金属合金的冷却速率，可以调节合金中晶体的尺寸和形态，从而改变材料的力学性能。
此外，相变还可以用于材料的表面改性，例如通过相变涂层的形成，可以增加材料的耐磨性和耐腐蚀性。
此外，相变和相图还可以用于材料的储能和传感器应用。
例如，相变材料可以储存和释放大量的能量，被广泛应用于热储能和相变储能器件中。
相变材料的热容和相变温度可以根据需要进行设计和调节，以实现高效的能量存储和释放。
同时，相变材料还可以用于温度传感器和热敏电阻等传感器中，通过测量相变温度的变化来实现温度的监测和控制。
除了上述应用外，相变和相图还在材料的相变动力学和相变机制研究中发挥着重要作用。
相变动力学研究可以帮助我们理解相变的速率和机理，从而优化材料的制备和性能。
相图的研究可以揭示相变的条件和相变过程中的相互作用，为新材料的设计和合成提供指导。
综上所述，相变与相图在材料科学中有着广泛的应用。
通过研究和控制相变行为，可以实现材料的纯化、合成、改性、储能和传感器等多种功能。
相图的绘制和分析可以帮助我们理解相变的条件和机制，从而为材料的设计和合成提供指导。
相变与相图的关系及实际应用
相变与相图的关系及实际应用相变是物质从一种状态转变为另一种状态的过程，如固态到液态、液态到气态等。
相图是描述物质在不同温度和压力下各相之间平衡关系的图表。
相变和相图的研究对于理解物质的性质和应用具有重要意义。
一、相变的基本概念和分类相变是指物质在一定条件下由一种状态转变为另一种状态的过程。
根据物质的状态变化，相变可以分为固态到液态、液态到气态、固态到气态等。
相变的过程中，物质的性质和结构发生了改变，伴随着能量的吸收或释放。
相变的分类还可以根据温度和压力的变化来划分。
例如，对于某种物质来说，在低温和高压下可能是固态，而在高温和低压下可能是液态或气态。
相变的条件和过程与物质的性质密切相关。
二、相图的概念和构建方法相图是描述物质在不同温度和压力下各相之间平衡关系的图表。
相图可以通过实验和理论计算来得到。
实验上，可以通过改变温度和压力，观察物质的状态变化，从而确定相图中各个相的存在区域。
理论计算上，可以利用热力学原理和统计力学方法，通过模拟和计算得到相图。
相图通常由相边界和相平衡线组成。
相边界表示相变的边界，相平衡线表示各相之间的平衡关系。
相图的形状和特征可以反映物质的性质和相变规律。
相图的研究对于理解物质的相变机制和相互作用具有重要意义。
三、相变与相图的关系相变和相图是密不可分的。
相变是物质状态的转变，而相图则是描述这种转变的图表。
相变的过程和条件可以通过相图来解释和预测。
相图中各个相的存在区域和相边界可以反映物质的相变规律和相互作用。
相图还可以用来研究物质的相变动力学和热力学性质。
通过相图，可以确定相变的温度和压力范围，以及相变的速率和能量变化。
相图的研究对于材料科学、化学工程和地球科学等领域的应用具有重要意义。
四、相变和相图的实际应用相变和相图的研究在实际应用中具有广泛的应用价值。
以下是一些实际应用的例子：1. 材料科学：相变和相图的研究对于材料的合成和性能改进具有重要意义。
通过控制相变条件和相图，可以制备出具有特定性质的材料，如高温超导材料和形状记忆合金等。
相变与相图在合金材料制备中的应用
相变与相图在合金材料制备中的应用引言：合金是由两种或多种金属元素组成的材料，具有优异的物理和化学性质，广泛应用于工业和科学领域。
而相变和相图是合金材料制备中的重要概念和工具，通过研究和控制相变过程以及相图的特征，可以实现合金材料的精确设计和优化制备。
本文将探讨相变和相图在合金材料制备中的应用，并介绍相关的研究方法和技术。
一、相变的概念和分类相变是指物质在温度、压力或组分等条件变化下，从一种相态转变为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态相变、液态相变和气态相变。
固态相变是指物质从一种晶体结构转变为另一种晶体结构，液态相变是指物质从液体转变为固体或气体，气态相变是指物质从气体转变为液体或固体。
二、相图的概念和特征相图是描述物质在不同温度、压力和组分条件下相态变化关系的图表。
相图可以通过实验和理论模拟得到，它反映了物质的相态稳定区域、相态转变温度和组分比例等信息。
相图的研究对于合金材料的制备和性能改善至关重要。
三、合金材料制备中的相变控制相变控制是合金材料制备中的核心问题之一。
通过控制相变过程，可以实现合金材料的微观结构调控和性能优化。
常用的相变控制方法包括快速冷却、固溶处理和时效处理等。
快速冷却可以制备非晶态合金，固溶处理可以调节合金的组织结构和硬度，时效处理可以改善合金的强度和耐腐蚀性能。
四、相图在合金材料设计中的应用相图在合金材料设计中起着重要的作用。
通过分析相图的特征和相态稳定区域，可以确定合金的组分比例和相态组成，从而实现合金材料的精确设计和优化制备。
相图还可以帮助研究人员预测合金的相变温度和相态转变路径，为合金材料的制备提供重要的理论依据。
五、相变和相图在合金材料应用中的案例相变和相图在合金材料应用中有着广泛的应用。
以钢铁材料为例，通过合金元素的添加和相变控制，可以制备出具有不同硬度、强度和耐腐蚀性能的钢材。
在航空航天领域，相变和相图的研究可以帮助设计和制备出高温合金材料，以满足极端环境下的使用需求。
相变与相图的基础知识
相变与相图的基础知识相变和相图是物质在不同条件下发生的重要现象和描述方法。
相变是指物质在一定条件下由一种相态转变为另一种相态的过程，而相图则是用图形的方式展示了物质在不同温度、压力等条件下的相变规律。
一、相变的基本概念与分类相变是物质的一种内部状态的改变，主要包括固态、液态和气态之间的转变。
在不同的温度和压力下，物质的分子或原子之间的排列和运动方式发生改变，从而导致相态的转变。
1. 固态到液态的相变称为熔化，液态到固态的相变称为凝固。
在熔化过程中，物质的分子或原子获得足够的能量，使得原本紧密排列的结构变得松散，从而形成液体。
而在凝固过程中，物质的分子或原子失去能量，重新排列成为有序的结晶体。
2. 液态到气态的相变称为汽化，气态到液态的相变称为液化。
在汽化过程中，物质的分子或原子获得足够的能量，使得它们的运动速度增加，克服了相互之间的吸引力，从而形成气体。
而在液化过程中，物质的分子或原子失去能量，运动速度减慢，重新聚集在一起形成液体。
3. 固态到气态的相变称为升华，气态到固态的相变称为凝华。
在升华过程中，物质的分子或原子直接从固态跳过液态，获得足够的能量，形成气体。
而在凝华过程中，气体分子或原子失去能量，直接从气态跳过液态，重新排列成为固体。
二、相图的基本概念与构成相图是用图形的方式描述物质在不同温度、压力等条件下的相变规律。
相图通常由坐标轴和相区组成。
1. 坐标轴：相图的横轴和纵轴通常分别表示温度和压力。
通过改变温度和压力的数值，可以观察到物质的相变行为。
2. 相区：相区是相图中不同相态所占据的区域。
常见的相区有固相区、液相区和气相区。
在相图中，不同相区之间存在相变的边界线，称为相界。
3. 相界：相界是相图中不同相区之间的分界线。
相界可以分为平衡相界和不平衡相界。
平衡相界表示相变过程达到平衡状态，而不平衡相界则表示相变过程不完全达到平衡状态。
三、相图的应用与意义相图是研究物质相变规律的重要工具，具有广泛的应用价值。
相图计算
铝的晶格稳定性参数的确定
纯 铝 在 933.47K （ 610.43°C) 以 下 为 FCC 结构，在610.43°C以上为 液相。 铝与其它元素互溶还形成 稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 与 Hcp_A3固溶体(如:AlMg) ，因此我们需要把纯 铝在这两种状态的自由能 表达式也求出来。
Bcc_A2 :
GAl (Bcc_A2, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 T
Hcp_A3 Al:
GAl (Hcp_A3, Al) – GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 – 1.8 T
以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点 FCC为参考态的情况下纯铝的相变点
温度关系模型
根据描述热容的幂级数表达式：Cp=a+bT+cT-2+dT2 描述Gibbs自由能与温度的关系最简便的方法是用幂级数组合： G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1 其中温度为模型变量，A、B、C、D、E、F为模型参数。 事实上，上式往往只能适应于一个有限的温度区间，为了避免它， 在Gibbs自由能的温度表达式中不得不增加参数的个数，通常我们采 用划分温度区间的办法，即对各个温度区间，热容与Gibbs自由能表 达式的形式相同但是值不同。温度区间的划分必须有理论依据，如： 相变点等，不能随意划分。 通常我们只对298K以上的温度感兴趣，因此将298K稳定元素一大气 将 稳定元素一大气 压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。 压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。利用这一参考态， 欧洲热力学研究组（Scientific Group of Thermal Europe）Dinsdale 等优化计算了所有纯元素的自由能—温度表达式建立了相应的点阵 稳定性数据库。
新版第五章-相变课件.ppt
第五章 相变
§5.2 热动平衡判据
讨论如何判定一个系统是否处于平衡态。
虚变动 ( ): 是假想的，满足外加约束条件的可能的变动。
5.2.1 热动平衡判据
1. 熵判据
孤立系统处在稳衡状态的充要条件:
S 0
平衡条件 S 0 平衡的稳定性条件
2. 自由能判据 等温等容系统处在稳衡状态的充要条件:
体中稍大，但比气体小得多； 液体比气体的黏性大，且随温度的升高而降低。 液体有着非常重要的表面现象，如表面张力、表面活性、
弯曲液面的附加压强、毛细现象等。
液体既不像气体那样分子之间相互作用较弱；也不像固 体那样分子间有强烈相互作用。
而且由于短程有序性质的不确定性和易变性，很难像固 体或气体那样对液体作较严密的理论计算。
4、升华线：
分开固相和气相区域的平衡曲线。
液相
固相 熔解线 三相点
曲线p＝p(T), 称为相平衡曲线．
汽化线，熔解线和升华线交
升华线
气相
于一点，称为三相点。
0
临界点
在三相点，固、液、气三相可以平衡共存。三相点的温度和
压强是确定的。
水在三相点的临界参数:
TC=273.16K pC=610.9Pa
第五章 相变
液态连续地变到气态.
从液态的A点开始, 只要按照
p
图中虚线, 变化压强和温度, 就可
液相
临界点C
以不经过任何相变点,达到对应气
固相
态的B点.
气相 0
水的临界参数为:
相应的温度和压强为临界温度 和临界压强。
TC=647.05K pC=22.09106Pa VC=3.28cm3/g
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引言 合金开发 组织调控
相变
相图计算
主要内容：
5.1 相图计算基本原理 5.2 相图数据库与计算软件 5.3 Thermo-calc软件应用方法 5.4 物相分析用软件Jader/pcpdfwin基本 功能与应用方法
5.1相图计算基本原理
相平衡计算和绘制相图 （二元系理想溶液）
相平衡计算和绘制相图1
建立吉布斯自由能函数表达式 混合系Gm与温度和成分的关系
G m ( x A G m * ,A x B G m * ,B ) R ( x A l T x n A x B lx n B )
混合系的化学位μ与Gm的关系
(2) 根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型及其吉布斯 自由能函数，利用经过评价后精选的实验数据对自由能表达式中的可调 参数进行优化。
(3) 用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，比较计算结 果和实验数据，通过调整可调参数或重新选择热力学模型进行两者之间 的吻合。
(4) 从低元系热力学性质的表达式可以外推出高元系的结果。
计算机在材料科学与工程中的应用
第五章 相变及相图计算
ห้องสมุดไป่ตู้引言
相变是合金化研究领域中重要前沿课题之一
Al-Ni-Zr三元系的相关系研究-中南大学硕士学位论文，2014年
引言
传统的相图建立方法不能满足合金化研究的迫切需要
引言
测定相图与计算相图
•人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经 审定所汇编的二元相图有两千余个。 •有时一部分二元相图未完全测定。 •三元系相图的测定主要还只是测定了一些相图的 恒温截面,有的甚至还是局部成分范围的恒温截面。 •随着计算机发展，计算相图迅速的发展。 •采用理想溶液和规则溶液模型计算相图。
热力学模型1
5.1相图计算基本原理
热力学基本概念 热力学模型2 根据热力学原理，等温、等压平衡体系应满足：
1. 体系吉布斯自由函最小原则；
2. 各相的混合吉布斯函与组成关系曲线(GmM xB)
应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的组成，
二相中各相平衡时，应满足：(GmM,A) (GmM,A)
xA
AG mxA(d dA m G x)G m *,ARlT n xA BG mxB(d dB m G x)G m *,BRlT n xB
5.1相图计算基本原理
温度T时α、β两相达到平衡时，有： 相平衡计算和绘制相图2
A A
B B
则： G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
5.1相图计算基本原理
5.1 相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相平衡计算与相图绘制:
1. 相图计算步骤 2. 热力学模型 3. 相图计算软件介绍 4. 相平衡计算和绘制相图
5.1相图计算基本原理
相图计算主要包括以下步骤:
(1) 体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。这是 由于实验数据的来源和实验的方法有很多种，从而要加以判别实测数据 的合理性及自洽性。
i1
2. 理想溶液摩尔混合焓为零，即：
H m M (x1,x2, ,xk)0
3. 理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RT xilnxi i1
5.1相图计算基本原理
规则溶液模型
1. 混合熵与理想溶液一样，为：
热力学模型4
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi i1
2. 混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RTxiln ai i1
3. 混合焓不为零，即：
H m M ( x 1 ,x 2 , x k ) G m M T m M S R i k 1 x T iln a x i i) ( R i k 1 x T iln i
4. 经热力学推导，过剩吉布斯函数为：
5.1相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相图计算步骤：
文献数据的调研与评价
相图计算步骤1
选择合适的热力学模型 及吉布斯自由能函数
按照相平衡条件计算相图
直接外推或用可调参数优化 计算高元系
5.1相图计算基本原理
热力学模型
热力学模型类型 • 理想溶液模型 • 规则溶液模型 • 亚规则溶液模型 • 亚晶格模型 • 中心原子模型 • 集团变分模型
引言
相图计算的理论及实践
相图是描述相平衡系统的重要几何图形，通过相图可以获得某 些热力学资料；反之通过热力学数据可以建立一定的模型，从 而计算和绘制相图。相图计算CALPHAD (Calculation of Phase Diagram)是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的 一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。
xB
3. 同一组分在各相的化学位、活度应相等，
即：
A A ； B B
或 aA aA ； aB aB
5.1相图计算基本原理
相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低
5.1相图计算基本原理
理想溶液模型
1. 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，
摩尔混合熵为：
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi
G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
移项整理得：
xA xA
expR1( TGm *,A)
xB xB
expR(1TGm *,B)
且：
xA xB 1 xA xB 1
5.1相图计算基本原理
查热力学数据、计算△Gm*
（以NiO-MgO完全固溶体为例） NiO和MgO的熔点分别为1960℃、2800℃ NiO和MgO的熔化热分别为52.3kJ/mol、77.4kJ/mol 以纯液态NiO作为NiO的标准态 以纯固态MgO作为MgO的标准态
G iE iERlTni
i为活度系数
5.1相图计算基本原理
故混合焓与过剩吉布斯函相等，即：
Hm M Gm E
对于二元系溶液，可将规则溶液的混合焓与其成分 建立起关系式，即：
Hm M xAxB
故摩尔混合吉布斯函数为：
G m M x A x B R ( x A T lx n A x B lx n B )