(计算机在材料科学与工程中的应用)第五章相变及相图计算
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相图是描述相平衡系统的重要几何图形 通过已知的相图可以获得某些热力学资料 由热力学数据建立模型计算和绘制相图
引言 合金开发 组织调控
相变
相图计算
主要内容：
5.1 相图计算基本原理 5.2 相图数据库与计算软件 5.3 Thermo-calc软件应用方法 5.4 物相分析用软件Jader/pcpdfwin基本 功能与应用方法
5.1相图计算基本原理
相平衡计算和绘制相图 （二元系理想溶液）
相平衡计算和绘制相图1
建立吉布斯自由能函数表达式 混合系Gm与温度和成分的关系
G m ( x A G m * ,A x B G m * ,B ) R ( x A l T x n A x B lx n B )
混合系的化学位μ与Gm的关系
AG mxA(d dA m G x)G m *,ARlT n xA BG mxB(d dB m G x)G m *,BRlT n xB
5.1相图计算基本原理
温度T时α、β两相达到平衡时，有： 相平衡计算和绘制相图2
A A
B B
则： G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
热力学模型1
5.1相图计算基本原理
热力学基本概念 热力学模型2 根据热力学原理，等温、等压平衡体系应满足：
1. 体系吉布斯自由函最小原则；
2. 各相的混合吉布斯函与组成关系曲线(GmM xB)
应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的组成，
二相中各相平衡时，应满足：(GmM,A) (GmM,A)
xA
引言
相图计算的理论及实践
相图是描述相平衡系统的重要几何图形，通过相图可以获得某 些热力学资料；反之通过热力学数据可以建立一定的模型，从 而计算和绘制相图。相图计算CALPHAD (Calculation of Phase Diagram)是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的 一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。
G iE iERlTni
i为活度系数
5.1相图计算基本原理
故混合焓与过剩吉布斯函相等，即：
Hm M Gm E
对于二元系溶液，可将规则溶液的混合焓与其成分 建立起关系式，即：
Hm M xAxB
故摩尔混合吉布斯函数为：
G m M x A x B R ( x A T lx n A x B lx n B )
xB
3. 同一组分在各相的化学位、活度应相等，
即：
A A ； B B
或 aA aA ； aB aB
5.1相图计算基本原理
相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低
5.1相图计算基本原理
理想溶液模型
1. 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，
摩尔混合熵为：
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi
5.1相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相图计算步骤：
文献数据的调研与评价
相图计算步骤1
选择合适的热力学模型 及吉布斯自由能函数
按照相平衡条件计算相图
直接外推或用可调参数优化 计算高元系
5.1相图计算基本原理
热力学模型
热力学模型类型 • 理想溶液模型 • 规则溶液模型 • 亚规则溶液模型 • 亚晶格模型 • 中心原子模型 • 集团变分模型
计算机在材料科学与工程中的应用
第五章 相变及相图计算
引言
相变是合金化研究领域中重要前沿课题之一
Al-Ni-Zr三元系的相关系研究-中南大学硕士学位论文，2014年
引言
传统的相图建立方法不能满足合金化研究的迫切需要
引言
测定相图与计算相图
•人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经 审定所汇编的二元相图有两千余个。 •有时一部分二元相图未完全测定。 •三元系相图的测定主要还只是测定了一些相图的 恒温截面,有的甚至还是局部成分范围的恒温截面。 •随着计算机发展，计算相图迅速的发展。 •采用理想溶液和规则溶液模型计算相图。
2. 混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RTxiln ai i1
3. 混合焓不为零，即：
H m M ( x 1 ,x 2 , x k ) G m M T m M S R i k 1 x T iln a x i i) ( R i k 1 x T iln i
4. 经热力学推导，过剩吉布斯函数为：
i1
2. 理想溶液摩尔混合焓为零，即：
H m M (x1,x2, ,xk)0
3. 理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RT xilnxi i1
5.1相图计算基本原理
规则溶液模型
1. 混合熵与理想溶液一样，为：
热力学模型4
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi i1
G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
移项整理得：
xA xA
expR1( TGm *,A)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
xB xB
expR(1TGm *,B)
且：
xA xB 1 xA xB 1
5.1相图计算基本原理
查热力学数据、计算△Gm*
（以NiO-MgO完全固溶体为例） NiO和MgO的熔点分别为1960℃、2800℃ NiO和MgO的熔化热分别为52.3kJ/mol、77.4kJ/mol 以纯液态NiO作为NiO的标准态 以纯固态MgO作为MgO的标准态
5.1相图计算基本原理
5.1 相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相平衡计算与相图绘制:
1. 相图计算步骤 2. 热力学模型 3. 相图计算软件介绍 4. 相平衡计算和绘制相图
5.1相图计算基本原理
相图计算主要包括以下步骤:
(1) 体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。这是 由于实验数据的来源和实验的方法有很多种，从而要加以判别实测数据 的合理性及自洽性。
(2) 根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型及其吉布斯 自由能函数，利用经过评价后精选的实验数据对自由能表达式中的可调 参数进行优化。
(3) 用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，比较计算结 果和实验数据，通过调整可调参数或重新选择热力学模型进行两者之间 的吻合。
(4) 从低元系热力学性质的表达式可以外推出高元系的结果。
引言 合金开发 组织调控
相变
相图计算
主要内容：
5.1 相图计算基本原理 5.2 相图数据库与计算软件 5.3 Thermo-calc软件应用方法 5.4 物相分析用软件Jader/pcpdfwin基本 功能与应用方法
5.1相图计算基本原理
相平衡计算和绘制相图 （二元系理想溶液）
相平衡计算和绘制相图1
建立吉布斯自由能函数表达式 混合系Gm与温度和成分的关系
G m ( x A G m * ,A x B G m * ,B ) R ( x A l T x n A x B lx n B )
混合系的化学位μ与Gm的关系
AG mxA(d dA m G x)G m *,ARlT n xA BG mxB(d dB m G x)G m *,BRlT n xB
5.1相图计算基本原理
温度T时α、β两相达到平衡时，有： 相平衡计算和绘制相图2
A A
B B
则： G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
热力学模型1
5.1相图计算基本原理
热力学基本概念 热力学模型2 根据热力学原理，等温、等压平衡体系应满足：
1. 体系吉布斯自由函最小原则；
2. 各相的混合吉布斯函与组成关系曲线(GmM xB)
应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的组成，
二相中各相平衡时，应满足：(GmM,A) (GmM,A)
xA
引言
相图计算的理论及实践
相图是描述相平衡系统的重要几何图形，通过相图可以获得某 些热力学资料；反之通过热力学数据可以建立一定的模型，从 而计算和绘制相图。相图计算CALPHAD (Calculation of Phase Diagram)是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的 一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。
G iE iERlTni
i为活度系数
5.1相图计算基本原理
故混合焓与过剩吉布斯函相等，即：
Hm M Gm E
对于二元系溶液，可将规则溶液的混合焓与其成分 建立起关系式，即：
Hm M xAxB
故摩尔混合吉布斯函数为：
G m M x A x B R ( x A T lx n A x B lx n B )
xB
3. 同一组分在各相的化学位、活度应相等，
即：
A A ； B B
或 aA aA ； aB aB
5.1相图计算基本原理
相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低
5.1相图计算基本原理
理想溶液模型
1. 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，
摩尔混合熵为：
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi
5.1相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相图计算步骤：
文献数据的调研与评价
相图计算步骤1
选择合适的热力学模型 及吉布斯自由能函数
按照相平衡条件计算相图
直接外推或用可调参数优化 计算高元系
5.1相图计算基本原理
热力学模型
热力学模型类型 • 理想溶液模型 • 规则溶液模型 • 亚规则溶液模型 • 亚晶格模型 • 中心原子模型 • 集团变分模型
计算机在材料科学与工程中的应用
第五章 相变及相图计算
引言
相变是合金化研究领域中重要前沿课题之一
Al-Ni-Zr三元系的相关系研究-中南大学硕士学位论文，2014年
引言
传统的相图建立方法不能满足合金化研究的迫切需要
引言
测定相图与计算相图
•人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经 审定所汇编的二元相图有两千余个。 •有时一部分二元相图未完全测定。 •三元系相图的测定主要还只是测定了一些相图的 恒温截面,有的甚至还是局部成分范围的恒温截面。 •随着计算机发展，计算相图迅速的发展。 •采用理想溶液和规则溶液模型计算相图。
2. 混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RTxiln ai i1
3. 混合焓不为零，即：
H m M ( x 1 ,x 2 , x k ) G m M T m M S R i k 1 x T iln a x i i) ( R i k 1 x T iln i
4. 经热力学推导，过剩吉布斯函数为：
i1
2. 理想溶液摩尔混合焓为零，即：
H m M (x1,x2, ,xk)0
3. 理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为：
k
G m M(x1,x2, ,xk)RT xilnxi i1
5.1相图计算基本原理
规则溶液模型
1. 混合熵与理想溶液一样，为：
热力学模型4
k
Sm M(x1,x2, ,xk)R xiln xi i1
G m * ,A () R lx T n A G m * ,A () R lx T n A
移项整理得：
xA xA
expR1( TGm *,A)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
xB xB
expR(1TGm *,B)
且：
xA xB 1 xA xB 1
5.1相图计算基本原理
查热力学数据、计算△Gm*
（以NiO-MgO完全固溶体为例） NiO和MgO的熔点分别为1960℃、2800℃ NiO和MgO的熔化热分别为52.3kJ/mol、77.4kJ/mol 以纯液态NiO作为NiO的标准态 以纯固态MgO作为MgO的标准态
5.1相图计算基本原理
5.1 相图计算基本原理
5.1相图计算基本原理
相平衡计算与相图绘制:
1. 相图计算步骤 2. 热力学模型 3. 相图计算软件介绍 4. 相平衡计算和绘制相图
5.1相图计算基本原理
相图计算主要包括以下步骤:
(1) 体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。这是 由于实验数据的来源和实验的方法有很多种，从而要加以判别实测数据 的合理性及自洽性。
(2) 根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型及其吉布斯 自由能函数，利用经过评价后精选的实验数据对自由能表达式中的可调 参数进行优化。
(3) 用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，比较计算结 果和实验数据，通过调整可调参数或重新选择热力学模型进行两者之间 的吻合。
(4) 从低元系热力学性质的表达式可以外推出高元系的结果。