第五版物理化学第九章习题答案
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复习题
7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs自由能变化值？
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。
ln
m m'
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)
E
j＝
t z
－ t－ z 演示课－件
RT F
ln
m1 m2
基本公式
用可逆电池的测定值计算热力学函数变化
值
rGm zFE , rGm zFE
E
RT zF
ln
K
a
r Sm
( r Gm T
)p
E zF (T ) p
E
QR
T rSm
答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如：
Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极
反应所依附的惰性金属。
演示课件
复习题
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电 池的端电压与电池的电动势是否相同?为何 在测电动势时要用对消法?
(完整word版)《物理化学》高等教育出版(第五版)第九章
第九章电解质溶液练习题一、判断题：1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，则正、负离子离子的迁移数也相等。
2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。
3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。
4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。
5．电解池通过l F电量时，可以使1mol物质电解。
6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。
7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。
8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ∞m可以由Λm作图外推到c1/2 = 0得到。
下列关系式是否正确：(1) Λ∞,1＜Λ∞,2＜Λ∞,3＜Λ∞,4（2）κ1＝κ2＝κ3＝κ4(3)Λ∞,1＝Λ∞,2＝Λ∞,3＝Λ∞,4(4)Λm,1＝Λm,2＝Λm,3＝Λm,410．德拜—休克尔公式适用于强电解质。
11．对于BaCl2溶液，以下等式成立：(1) a = γb/b0；(2) a = a+·a - ； (3) γ± = γ+·γ - 2；(4) b = b+·b-；(5) b±3 = b+·b-2； (6) b± = 4b3。
12．若a(CaF2) = 0.5，则a(Ca2+) = 0.5 ，a(F－) = 1。
二、单选题：1．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大：(A) 0.1M KCl水溶液；(B) 0.001M HCl水溶液；(C) 0.001M KOH水溶液；(D) 0.001M KCl水溶液。
2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性：(A) 电导；(B) 电导率；(C) 摩尔电导率；(D) 极限摩尔电导。
3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导Λm变化为：(A) κ增大，Λm增大；(B) κ增大，Λm减少；(C) κ减少，Λm增大；(D) κ减少，Λm减少。
物理化学傅献彩(下册)第五版课后习题答案解析
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《物理化学(第五版)》第九章复习题答案
复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是
zE F K exp RT
a
复习题
(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m
复习题
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
物理化学课后习题答案第九章
物理化学习题解答(九)习题p109~1161解：(1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a)电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s)(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s)正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s)负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s)(5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l)(7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s)(8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(a OH-)负极：2Na(Hg)(a am) –2e-→2Na+(a Na+) + 2Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(a am) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(a Na+) + 2OH-(a OH-) + 3Hg(l)2解：(1)AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s)–e-→Ag+(a Ag+)电池反应：AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-) (2)AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→A g(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(3) HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a)负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+(a Fe2+) + Ag+(a Ag+)== Fe3+(a Fe3+) + Ag(s)电池：Pt(s)︱Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+( a Fe2+) – e-→ Fe3+( a Fe3+)电池反应：Fe2+(a Fe2+)+Ag+(a Ag+)== Fe3+( a Fe3+) + Ag(s)(5) 2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l)电池：Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱O2(p O2)︱Pt(s) 正极：O2(p O2) + 4H+(a H+) + 4 e-→2H2O(l)负极：2H2(p H2) – 4e-→4H+(a H+)电池反应：2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l) (6) Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-)电池：Pt︱I2(s))︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2) + 2e-→2Cl-(a Cl-)负极：2I-(a I-)–2e-→ I2(s)电池反应：Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-) (7) H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖OH-(a OH-)︱H2(p H2)︱Pt(s)正极：2H2O(l) + e-→2H2(p H2) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)–2e-→ 2H+(a H+)电池反应：H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(a OH-)︱O2(p O2)︱Pt(s)正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(a OH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(a OH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)(9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(a OH-)HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：Pb(s) + 2OH-(a OH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l)电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)电池：Pt(s)︱Sn2+(a Sn2+)，Sn4+(a Sn4+)‖Tl3+(a Tl3+)，Tl+(a Tl+)︱Pt(s)正极：Tl3+(a Tl3+) + 2e-→ Tl+(a Tl+)负极：Sn2+(a Sn2+) –2e-→Sn4+(a Sn4+)电池反应：Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)15解：Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)E=Eө– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}(1) E=φөcd2+/Cd–φөFe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}=-0.40 +0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。
物理化学傅献彩下册第五版课后习题答案
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
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物理化学第九章课后题答案
已知气体2I 相邻振动能级的能量差J 2010426.0-⨯=∆ε，试求300K 时2I 分子的0,,v v v v f q q 及Θ。
解：J h 2010426.0-⨯=∆=ενK kh v 5.308==Θν当T=300K 时，9309.0)(122=-=-Θ-ΘT Tv vveeq557.1)1(10=-=-Θ-Tv veq557.10==v v q f已知气态I 原子的20,=e g ，21,=e g 电子第一激发态与基态能量之差J e 2010510.1-⨯=∆ε，试计算1000K 时气态I 原子的电子配分函数0e q 以及在第一激发态的电子分布数1n 与总电子数N 之比。
解：kTe kTe kTii e e e e ie eg eg eg q 1,0,,1,0,,εεε---+==∑67.2)exp(221,0,/00,=-+=⋅=kTq eq e e e kTe e εεε2509.00/1,11,==-ekTe q e g N n e ε1mol 2O 在，100kPa 条件下，试计算 （1）2O 分子的平动配分函数t q ；（2）2O 分子的转动配分函数r q ，已知2O 分子的平衡核间距m R 100102037.1-⨯=；（3）2O 分子的振动配分函数v q 及0v q 。
已知2O 分子的振动频率11310666.4-⨯=s ν；（4）2O 分子的电子配分函数0e q ，已知电子基态30,=e g ，电子激发态可忽略。
解：（1）平动配分函数t q ： m pnRTh mkT V h mkT q t 3023223210345.4)2()2(⨯===ππ （2）转动配分函数r q ：Ik h r 228π=Θ 20R I μ= m R 100102037.1-⨯= 05.72=Θ=σr r Tq （3）kh v ν=Θ0234.0)(122=-=-Θ-ΘT Tv vveeq0005.1)1(10=-=-Θ-Tv veq（4）由于电子激发态可以忽略，则 30,/00,===e e kTe g q eq e ε利用题的结果计算25℃时氧气的标准摩尔熵Θm S （）。
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第九章 统计热力学初步1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。
现有1 mol CO气体于0 ºC、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和()222xy y nn n ++解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，2123338.314273.155.65710 J 226.02210RT L ε-⨯⨯===⨯⨯⨯（2）由三维势箱中粒子的能级公式()(){}2222223223222222221233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯2．2．某平动能级的()45222=++zy xn n n，使球该能级的统计权重。
解：根据计算可知，x n 、yn 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。
因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。
3．气体CO 分子的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为()()J 10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε4．三维谐振子的能级公式为()νεh s s ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=23，式中s 为量子数，即,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。
试证明能级()s ε的统计权重()s g 为()()()1221++=s s s g解：方法1，该问题相当于将s 个无区别的球放在x ,y ,z 三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。
x 盒中放置球数0，y, z 中的放置数s + 1x 盒中放置球数1，y, z 中的放置数s……………………………………….x 盒中放置球数s ，y, z 中的放置数1()()()212111++==∑+=s s j s g s j方法二，用z,v v v 和y x 构成一三维空间，sz y x =++v v v 为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s 。
该平面上z,v v v 和y x 为整数的点的总数即为所求问题的解。
这些点为平面,2 ,1 ,0,, , , ,111322====n n n n n n z y x v v v 在平面sz y x =++v v v 上的交点：由图可知，()()()1221121++++++=s s s s g5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。
试列出该系统各种可能的能级分布方式。
解：由题意可知方程组j j j j 111j 223h h n n ì骣ï÷ïç+=÷镧÷çï桫ïíïï=ïïïïîåån n的解即为系统可能的分布方式。
方程组化简为j jj 4n =å，其解为6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。
解：对应于分布{}1,2,n n n L 的微态数为j jj j!!n n 骣÷ç÷ç÷ç÷ç桫W=åÕ所以上述各分布的微态数分别为10．在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV h 1.08232=，式计算该系统在平衡情况下，()14222=++zy xn n n的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级的分布数0n 之比。
解：根据Boltzmann 分布(){}{}00003329.01.011exp exp g gkT kT g gkT g g n n =⨯-=--=εε基态的统计权重10=g ，能级()14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），因此997.163329.00=⨯=n n11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-⨯和J 10426.020-⨯。
试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。
解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的()⎩⎨⎧⨯=∆-=-+271I for 0.3553HClfor 10409.5exp kT n n jj ε12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即{}exp i i i Nn g T q e =-k略。
14．2 mol N 2置于一容器中，kPa 50 K, 400==p T ，试求容器中N 2分子的平动配分函数。
解：分子的平动配分函数表示为()()()31333432323332333109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯===---pnRTh mkT V h mkT q t16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。
试计算 300 K 时HF 分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。
已知HF 的转动特征温度K 3.30=r Θ。
解：能级的有效状态数定义为[]kTg j j ε-ex p ，对转动来说，有效状态数为()()[]Θj j j j r 1ex p 1+-+，其图像为如图，该函数有极值。
原因是转动能级的简．已知气体I 2相邻振动能级的能量差J 10426.023-⨯=，试求 300 K 时I 2分子的v Θ、v q 、0v q 及0v f 。
解：分子的振动特征温度为K 5.308,=∆===∆k k h Θh v εννε分子的振动配分函数为9307.01e e 130025.30830025.30822=-=-=⨯-⨯-e e q TΘT Θv v v ()()557.130025.308ex p 9307.02ex p 0=⨯==v r v q T Θq557.100==v v q f19．设有N 个振动频率为ν 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于()νε的离子总数为()kT h N νv -ex p ，其中v 为振动量子数。
解：根据Boltzmann 分布()()()()()()()()()()kT h N kT h kT h q N kT h kT hjq NkT h kT j q Nn qkT N n j j vj j j νννενεv v vv-=----=--=-=-=∑∑∑∞=∞=∞=exp exp 1exp 2exp exp 2exp expexp21．试求25ºC 时氩气的标准摩尔熵()m 298.15 K S ž。
解：对于单原子气体，只存在平动()()()320m 332-323233323342π35298.15 K ln ln 2239.943102π 1.38065810298.156.022********.314298.15ln 2100106.022136710 6.626075510t mkT q RT S R R R R R L Lh p R R --轾骣犏÷ç=++=+?ç犏÷ç÷桫犏臌骣´÷ç÷创创ç÷÷ç骣´´桫÷ç=+÷çç桫´创?žž11154.84 J K mol --轾犏犏犏犏÷犏犏犏臌=鬃22．CO 的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，振动特征温度K 3084=v Θ，试求25ºC 时CO 的标准摩尔熵()m 298.15 K S ž。
解：CO 分子的平动、转动和振动配分函数计算如下()()()()32320333232323333430224623022342π2π28102π 1.38065810298.156.0221367108.314298.15100106.6260755103.55341088 1.4510 1.38065810298.156.62607551010trmkT mkT nRTq V hh pIkT q h p p ------==轾´犏创创犏´´臌=´´=?创创?==´=()07.34111130841exp 1exp 298.151q ΘT ==骣--÷ç--÷ç÷ç桫»v v分子配分函数为32300000108142.313411.107105534.3⨯=⨯⨯⨯==v r t q q q q()000m 117298.15 K ln ln 21197.60 J mol K ΘTR ΘU q 1q S Lk Lk R R T N T e L --=++=++-=鬃žv v23．N 2与CO 的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25ºC 时振动与电子运动均处于基态。
但是N 2的标准熵为11K mol J 6.191--⋅⋅，而CO 的为11K mol J 6.197--⋅⋅，试分析其原因。
解：显然N 2与CO 标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：11K mol J 763.52ln --⋅⋅==∆R S25．试由pV A T -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂导出理想气体服从NkT pV =解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体()()!ln ln ln !ln ln !ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N+--=+-=-=-=只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：NkT pV V NkT V q NkT V A Tt T =∴-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ln。