实验 硅热氧化工艺分析
实验二十二、硅片氧化工艺实验
实验二十二、硅片氧化工艺实验一.实验目的1.熟悉半导体工艺的一般步骤2.掌握硅片氧化的基本方法和原理，能够熟练使用管式电炉二.实验原理（一）高温氧化及厚度测量氧化是在硅片表面生长一层二氧化硅（SiO₂）膜的过程。
这层膜的作用是：保护和钝化半导体表面：作为杂质选择扩散的掩蔽层；用于电极引线和其下面硅器件之间的绝缘；用作MOS电容和MOS器件栅极的介电层等等。
其实现的方法有：高温氧化（热氧化）、化学气相淀积（CVT）、阳极氧化、溅射等。
氧化即生长在硅片表面上，也向硅片里面延伸，如图1所示。
一般氧化层的45%的厚度是在初始表面上形成，46%是在初始表面以下生成。
通常氧化层的厚度，薄的可以小于500A（栅氧化层），厚的可以大于1000Å（场氧化层）。
氧化的范围为700-1100℃，氧化层的厚度和它的生长进间成比例。
常用的氧化方法是高温氧化。
所以这里，我们着重强调一下高温氧化。
高温氧化就是把硅衬底片置于1000℃以上的高温下，并通入氧化性气体（如氧气、水汽），使衬底本身表面的一层硅氧化成SiO₂。
高温氧化又分为：干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化三种。
实践表明，干氧氧化速率慢，但所得到的二氧化硅层质量较好，且和光刻胶有良好的粘附性（不易“浮胶”），而水汽氧化恰恰相反，氧化速度快，使所得二氧化硅层质量较差，而且过量的水还有腐蚀Si的作用，所以很少单独采用水汽氧化。
但如果在氧中掺入一定量的水汽（就是所谓的湿氧氧化的方法），就在一定程度上解决了氧化速度和氧气质量之间的矛盾，因此不宜于在生长较厚的氧化层时使用。
但终究湿氧氧化生成的二氧化硅层的质量不如干氧氧化的好，且易引起Si表面内杂质再分布。
所以，在生长较厚的氧化层时，往往采用干氧-湿氧-干氧的工艺步骤，这既可以使氧化时间不致过长而能保证工艺对氧化层质量的要求。
（二）高温氧化机理1. 干氧氧化在高温下，氧气与硅接触时是通过以下化学反应在硅表面形成二氧化硅的可见一个氧分子就可以生成一个二氧化硅分子。
硅热氧化工艺
In the integrated circuit technology, high pure water as steam heating source, and with dry wet oxidation is oxygen oxygen through the heating water (commonly used water temperature for 95) by the formation of the oxygen and water vapor mixture formation oxidation atmosphere. With high purity hydrogen and oxygen in quartz tube inlet reaction direct synthesis methods of water vapour water vapor oxidation, by changing the ratio of hydrogen and oxygen, can regulate steam pressure, reduce contamination, help to improve the quality of the silica thermal growth.
硅热氧化工艺，按所用的氧化气氛 可分为：干氧氧化、水汽氧化和湿 氧氧化。干氧氧化是以干燥纯净的 氧气作为氧化气氛，在高温下氧直 接与硅反应生成二氧化硅。水汽氧 化是以高纯水蒸汽为氧化气氛，由 硅片表面的硅原子和水分子反应生 成二氧化硅。水汽氧化的氧化速率 比干氧氧化的为大。而湿氧氧化实 质上是干氧氧化和水汽氧化的混合， 氧化速率介于二者之间。
余明刚 唐波 张芊
硅热氧化工艺
硅(Si)与含有氧化物质的气体，例如水汽 和氧气在高温下进行化学反应，而在硅 片表面产生一层致密的二氧化硅(SiO2) 薄膜。这是硅平面技术中一项重要的工 艺。常用的热氧化装置（图1）将硅片置 于用石英玻璃制成的反应管中，反应管 用电阻丝加热炉加热一定温度(常用的温
热氧化工艺
密度：～2.27g／cm3
(硅的密度：～2.33g／cm3)
分子量：60.09
(硅的原子量：28.09)
分子数密度：2.2 1022 ／cm3 (硅的原子数密度：5 1022 ／cm3)
4个O原子位于四面体的顶点， Si位于四面体中心。
桥位O原子与2个Si原子键合； 其它O原子只与1个Si键合
SiO2在一个PMOSFET结构中的应用 (剖面示意图)
（四）IC中常见的SiO2生长方法： 热氧化法、淀积法
二、热氧化原理(Deal-Grove 模型)
（一） 二氧化硅的生长(化学过程)
干氧氧化
问题：生长厚度 为Tox的பைடு நூலகம்氧化硅， 估算需要消耗多 少厚度的硅?
（二）热氧化生长动力学 (物理过程)
■ 参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能； ■ 参数B/A的激活能取决于Ks，基本上与Si—Si键合力一致。
B:抛物线速率常数
B/A:线性速率常数
图4.2 氧化系数B的阿列尼乌斯图， 湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而 取决于气流量和高温分解条件)
图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图
■ 抛物线氧化区： 也称扩散限制氧化区
3、D – G 模型的修正
初始快速氧化阶段
■ D-G模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合， 但对于薄干氧氧化层的生长，D-G模型严重低估氧化层厚度。
■ 根据D-G模型，氧化层厚度趋于零(氧化时间接近于零)时， 氧化速率接近于一个常数值：
但实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多。
硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
热氧化工艺
其中B 其中B为抛物线氧化速率常数
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示： 介于(1)、(2)两者之间的情况， 两者之间的情况 t关系要用求根公式表示： 关系要用求根公式表示
两个方程式，但有三个未知量： 两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气 亨利定律： 体中该元素的分气压成正比
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci 剩下两个未知量：
+ 两个方程可求解Ci和C0 两个方程可求解 可求解C
定义
则有： 则有：
第一章 热氧化工艺 (Thermal Oxidation) Oxidation)
硅的热氧化工艺(Thermal 硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ ■ ■ ■
二氧化硅的性质和用途 热氧化原理(Deal热氧化原理(Deal-Grove 模型) 模型) 热氧化工艺（方法） 热氧化工艺（方法）和系统 热氧化工艺的质量检测
通过解方程，可以得到 通过解方程，
因此， 因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有 与氧化速率联系起来，
其中N 是形成单位体积SiO 其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O) =2.2× 干氧O 水汽H
J3： J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1 氧化剂由气相传输至 传输至SiO 的表面，其粒子流密度J (即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为： 即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)
第一章热氧化工艺解读
■ 参数B/A的激活能取决于Ks，基本上与Si—Si键合力一致。
B:抛物线速率常数
B/A:线性速率常数
图4.2 氧化系数B的阿列尼乌斯图， 湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而 取决于气流量和高温分解条件)
图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图
可达 99.99％)；氧化速率取决于H2和O2的比例。
(3) 掺氯氧化：减少钠离子沾污，提高SiO2／Si界面质量；氧
化速率略有提高。 (常用的氯源：HCI，TCE，TCA等)
图4.4 氯对氧化速率系数的影响
（二）lC制造中常用的氧化工艺(技术)：
1、局部氧化(LOCOS，Local Oxidation of Si)
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci
+ 两个方程可求解Ci和C0
定义
则有：
通过解方程，可以得到
因此，有，
将J3与氧化速率联系起来，有
其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。
N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O)
补充
I 氧化速率常数的实验获取方法
氧化层厚度~氧化时 间关系图
II 计算热氧化工艺生长SiO2厚度的方法(例子)
方法 1： (1) 查表4.1得到1100℃下湿氧氧化的B，B/A数值，并结合Toxi 值计算出 (2) 将B，A， 及氧化时间t代入方程式 求解Tox即可
方法 2
利用氧化厚度-氧化时间图
分子数密度：2.2 1022 ／cm3 (硅的原子数密度：5 1022 ／cm3) 4个O原子位于四面体的顶点， Si位于四面体中心。 桥位O原子与2个Si原子键合； 其它O原子只与1个Si键合
热氧化工艺培训
研发中心机密 Confidential
目录
热氧化的作用
热氧化的原理
热氧化工艺解析 异常问题汇总和解决方案
安全管理
研发中心机密 Confidential
2
热氧化作用
热氧化作用
通过高温条件下在硅表面通氧气，在硅片表面形成SiO2膜，此SiO2膜有钝化作用，结 合位于顶层的氮化硅薄膜，可以有效地阻止载流子在表面处的复合，提高电池片的转换 效率。 位于底层的氧化硅膜对杂质离子具有阻挡作用，能增强太阳能电池片的抗PID性能。
HEAT UP STABILIZE DEPOSITION
30min 1min 60min
recipe：2 recipe：2 recipe：2
20 20 20
0 0 300
COOLDOWN 温度组 0 1 2
降温
10min zone2 700 550 500
recipe：0 zone3 700 550 500
30 zone4 700 550 550
0 zone5 700 550 550
研发中心机密 Confidential
8
异常问题汇总和解决方案
外观合格
硅片氧化后表面要光洁，无合金点、麻点、蓝点等（一般用目测或在显微镜下可以观察 到）。 影响氧化后硅片外观的主要是洁净度，氧化时必须保证硅片表面干燥清洁，操作时手只 能接触硅片边缘，或者用镊子操作。
步骤 LOAD/UNLOAD LOAD IN LOAD OUT 名称 准备将舟放进炉管 将舟放进炉管 舟放进炉管后，舟浆退 出 升温 稳定 沉积 目的 准备将舟放进炉管 将舟放进炉管 舟放进炉管后，舟浆退出 加热，炉管内温度加热至工艺 需要的温度 待温度达到后稳定 在炉管内通氧气，气体反应在 硅片表面生成SiO2层 将炉管内温度降至800左右， 准备将舟取出 zone1 700 550 500 15min 15min 时间 温度 recipe：0 recipe：1 recipe：1 N2（slm） 10 10 10 O2（sccm ） 0 0 0
硅热氧化工艺
硅热氧化工艺硅热氧化工艺是一种常用于制备硅基材料的工艺方法，它通过在高温下将硅与氧气反应，形成氧化硅层。
这种工艺具有简单、可控性强、成本低等优点，因此广泛应用于半导体、光电子、微电子等领域。
硅热氧化工艺的基本原理是利用硅与氧气在高温下的化学反应。
在反应开始时，先将硅材料加热至一定温度，一般为1000℃左右。
然后，通过将氧气通入反应室中，使氧气与硅发生反应。
在反应中，硅表面的硅原子与氧气中的氧原子结合，形成氧化硅层。
这个过程是一个自发的氧化反应，同时伴随着放热。
硅热氧化工艺的关键参数主要包括温度、气氛和时间。
温度是影响氧化速率和氧化层质量的主要因素，较高的温度有利于氧化反应的进行。
气氛是指反应室中的气体组成，一般使用氧气作为氧化剂，同时还可以控制氧气的流量来调节氧化速率。
时间是指反应的持续时间，一般来说，反应时间越长，氧化层的厚度越大。
硅热氧化工艺的应用非常广泛。
在半导体制造中，硅热氧化工艺常用于制备金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）的绝缘层。
在制备过程中，通过控制硅热氧化工艺的参数，可以得到具有不同厚度和质量的氧化硅层，从而实现对绝缘层性能的调控。
此外，硅热氧化工艺还可以用于制备光电子器件中的光波导和光纤接口等。
除了半导体领域，硅热氧化工艺还在微电子、传感器、太阳能电池等领域有着广泛的应用。
在微电子领域，硅热氧化工艺可以制备微电子器件中的绝缘层和电容层。
在传感器领域，硅热氧化工艺可以制备氧化硅薄膜，用于制备压力传感器、湿度传感器等。
在太阳能电池领域，硅热氧化工艺可以制备太阳能电池的表面反射镀层，提高太阳能电池的光吸收效率。
尽管硅热氧化工艺具有诸多优点和应用前景，但也存在一些问题。
首先，硅热氧化工艺需要较高的温度，这对设备和工艺的稳定性提出了要求。
其次，硅热氧化工艺的氧化速率较慢，需要较长的时间来制备较厚的氧化硅层。
此外，在工艺过程中，还需要对温度、气氛等参数进行严格控制，以保证氧化层的质量和性能。
热氧化法制备SiO2
热氧化法制备SiO 2一、目的：用热氧化法制备SiO 2.二、原理：1．干氧氧化：高温下的氧分子与Si 片表面的Si 原子反应，生成SiO 2起始层，其反应式为：2O Si + 高 温2SiO此后，由于起始氧化层阻止氧分子与Si 表面的直接接触，氧分子只有以扩散方式通过SiO 2层，到达SiO 2 － Si 界面，才能和Si 原子反应，生成新的SiO 2层，使SiO 2层继续增厚。
干氧氧化生长的SiO 2层厚度d 在温度高于1000℃以上，由下式决定：t K d 12=，式中：d ：SiO 2层厚度；K 1：比例常数；t ：氧化时间。
氧化层厚度与氧化时间的关系如图（1－1）所示。
图1－1 硅干氧氧化层厚度与时间的关系2．湿氧氧化：氧气通过装有高纯去离子水的氧化瓶，通过起泡的形式进入石英管，因此，进入石英管的氧气带有水汽，其水汽的含量由氧化瓶的温度和氧气流的速率决定。
由于参与氧化的物质是水和氧的混合物，所以它的氧化速率比干氧氧化要快得多，反应方程式如下：2O Si + 高 温2SiOO 2H Si 2+ 高 温↑+222H SiO在湿氧氧化时，生长的SiO 2层厚度除与氧化时的温度、时间有关外，还与氧气中含水量有关，在一定的氧气流量下，含水量决定氧化瓶水浴温度。
温氧氧化生长的SiO2厚度d由下式决定：2=dtK2式中：d：SiO2层厚度；K2：比例系数；t：氧化时间。
氧化层厚度与氧化时间的关系如图（1－2）所示，从图中看出：湿氧氧化速率比干氧氧化要快。
图1－2 硅湿氧氧化层厚度与时间关系以上两种氧化方式比较起来看，干氧氧化：速率慢，SiO!罢致密，质量好+湿氧氧化：速率较快，质量差．实际工艺中．常将二钟方法结合起来。
一、装置及所用化学药品实验装置如图1－3图1－3 氧化装置仪器：高温氧化炉，检流计，标准电池，甲电池，UJ －1电位差计，铂铑热电偶。
工具：镊子，石英杯，石英舟，石英钩化学药品：H 2SO 4、甲苯、乙醇。
第一章热氧化工艺解读
D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。
湿氧工艺的氧化速率常数
干氧工艺的氧化速率常数
4、参数B和B/A的温度依赖关系 在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来， 并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。 参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。
B和B/A
■ 参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能；
物线速率常数
B/A:线性速率常数
图4.2 氧化系数B的阿列尼乌斯图， 湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而 取决于气流量和高温分解条件)
图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图
以干氧氧化为例
TCE：三氯乙烯
4、不同氧化方法的特点 (1) 干氧氧化：氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥(与光 刻胶粘附性好)，掩蔽能力强。 (2) 湿氧氧化：氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺 陷，与光刻胶粘附性不良。 (湿氧环境中O2和
H2O的比例是关键参数)
(3) 氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO2膜质量取 决于H2，O2纯度(一般H2纯度可达99.9999％，O2纯度
一、二氧化硅(Si02)的性质和用途
（一）SiO2的结构
密度：～2.27g／cm3 分子量：60.09 热氧化方法制备的二氧化硅是无定形结构 (硅的密度：～2.33g／cm3) (硅的原子量：28.09)
分子数密度：2.2 1022 ／cm3 (硅的原子数密度：5 1022 ／cm3) 4个O原子位于四面体的顶点， Si位于四面体中心。 桥位O原子与2个Si原子键合； 其它O原子只与1个Si键合
5、影响氧化速率的因素 (1) 温度对氧化速率的影响：
温度 B和B/A 氧化速率
半导体制造工艺之硅的氧化概述
湿氧氧化法中，氧气和水蒸气在高温下与硅片反应，生成二 氧化硅层。该方法形成的二氧化硅层具有较低的折射率和较 好的光学性能，适用于制造光学器件和窗口材料等。
干氧氧化法
总结词
干氧氧化法是利用纯氧气与硅反应生 成二氧化硅的过程。
详细描述
干氧氧化法中，硅片和纯氧气在高温 下反应，生成二氧化硅层。该方法形 成的二氧化硅层具有较高的硬度和较 低的折射率，适用于制造集成电路和 微电子器件等。
SUMMAR Y
04
硅的氧化应用
集成电路制造
集成电路中的隔离技术
在集成电路制造中，硅的氧化被广泛 应用在隔离技术上。通过氧化，可以 将不同器件或电路区域进行隔离，防 止电流的交叉干扰。
保护层形成
在集成电路的制造过程中，硅的氧化 可以形成一层保护层，防止器件受到 环境中的化学物质和物理损伤。
微电子器件制造
详细描述
低功耗氧化技术通常在较低的温度下进行，例如600°C 或更低。这种技术利用特定的工艺条件来降低功耗，同 时保持氧化层的生长速度和稳定性。由于低功耗氧化技 术具有较低的能源消耗和较短的工艺时间，因此它在现 代半导体制造中越来越受到重视，有助于降低生产成本 和提高生产效率。
高k材料的应用
总结词
水汽热氧化法
总结词
水汽热氧化法是利用水汽在高温下与硅反应，生成二氧化硅的过程。
详细描述
水汽热氧化法中，硅片和水汽在高温下反应，生成二氧化硅层。该方法形成的二 氧化硅层具有较高的透过率和较低的折射率，适用于制造光学器件和窗口材料等 。
湿氧氧化法
总结词
湿氧氧化法是在氧气中加入水蒸气，与硅反应生成二氧化硅 的过程。
微型化制造
随着微电子器件的微型化，硅的氧化技术对 于形成微型结构至关重要。通过精确控制氧 化过程，可以制作出更小、更精确的电子器 件。
常见的热氧化工艺
低温氧化（热分解淀积）生长的二氧化硅层厚度与氧化时间符合线性规律。原因是：在氧化时是在衬底表面上淀积二氧化硅，不存在氧化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的问题。
SiO2的制备方法：
热氧化法
干氧氧化
水蒸汽氧化
湿氧氧化
干氧－湿氧－干氧(简称干湿干)氧化法
氢氧合成氧化
化学气相淀积法
热分解淀积法
低温CVD氧化层：低于500℃
中等温度淀积：500～800℃
高温淀积：900℃左右
多晶硅的化学汽相淀积：利用多晶硅替代金属铝作为MOS器件的栅极是MOS集成电路技术的重大突破之一，它比利用金属铝作为栅极的MOS器件性能得到很大提高，而且采用多晶硅栅技术可以实现源漏区自对准离子注入，使MOS集成电路的集成度得到很大提高。
常压化学汽相淀积(APCVD)
低压化学汽相淀积(LPCVD)
等离子增强化学汽相淀积(PECVD)
化学汽相淀积(CVD)
单晶硅的化学汽相淀积(外延)：一般地，将在单晶衬底上生长单晶材料的工艺叫做外延，生长有外延层的晶体片叫做外延片
二氧化硅的化学汽相淀积：可以作为金属化时的介质层，而且还可以作为离子注入或扩散的掩蔽膜，甚至还可以将掺磷、硼或砷的氧化物用作扩散源
氮化硅的化学汽相淀积：中等温度(780～820℃)的LPCVD或低温(300℃) PECVD方法淀积
物理气相淀积(PVD)
蒸发：在真空系统中，金属原子获得足够的能量后便可以脱离金属表面的束缚成为蒸汽原子，淀积在晶片上。按照能量来源的不同，有灯丝加热蒸发和电子束蒸发两种
溅射：真空系统中充Байду номын сангаас惰性气体，在高压电场作用下，气体放电形成的离子被强电场加速，轰击靶材料，使靶原子逸出并被溅射到晶片上
大面积高深宽比微结构硅片的热氧化实验研究
２１ ０ ２年 ８月
光 电工 程
Ｏｐｔ — ｅ ｔｏ ｉ ｇ ｎｅ ｒｎ ｏ Ｅｌｃ ｒ ｎ ｃ Ｅｎ ｉ ｅ ｉ ｇ
、０ｌ ． Ｏ． ， － Ｎ ８ ３９ Ａｕｇ ｔ ２０１ ｕｓ， ２
文章 编号 ： １ ０ — ０ Ｘ（０ ２０ — １ ５ ０ ０ ３ ５ １ ２ １） ８ ０ ０ — ６
摘要 ：利用 大面积硅 片制作 ｘ射 线光栅和硅基微通道板等都 涉及硅的热氧化工艺。热氧化使具有 高深宽比微 结构
的 大 面积 硅 片产 生形 变 ，严 重 影 响 了这 些 器 件 的 应 用 。 本 文 以 ５英 寸 硅 片 为 例 ，研 究 了硅 基 微 结 构 在 热 氧化 过程
中的 变形 问题 ，定性 分析 了产 生形变的力学因素，提 出了减小形变的氧化 方法。首先 实验制作 了具有 高深宽比微
结构的硅 片，采用 不同的氧化 方法，比较 了变形的大小。结果表 明，通 过控制热氧化过程 中的温度 来控制热膨胀 系数和在热 氧化 过程 中施加 外部 热塑应 力等方法能够有效地减小热氧化 变形量 。
关 键 词 ：硅 ；热 氧 化 ； 高 深 宽 比 ； 热膨 胀 系数 ； 热 塑 性 形 变 中 图 分 类 号 ：Ｔ ０ ． Ｎ３ ５９ ９ 文 献标 志码 ：Ａ ｄ ｉ １ ． ６￣ｉ ｎ１０．０ Ｘ． １ ． ．１ ｏ ： ０３ ９ ．ｓ． ３５ １ ２ ２０ ０ｔｏ ｂｏ ｇＡ ｒ ａ Ｓ ｌｃ ｎ Ｗ ａ ｅ ｔ ｒ ｌＯｘ ｄａ ｉ ｎ ａ ｕｔＢｉ ｅ ｉｉ ｏ ｆ ｒｗｉｈ Ｈ ｉ ｈ Ａｓ ｃ ｔｏ Ｍ ｉ ｒ ｓ ｒ ｃ ｕｒ ｇ ｐｅ ｔＲａ ｉ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｅ
Ｌ ＵＯ ｉｎｄ ｎ ＨＯＵ Ｂ ｎ ，Ｌｔｗｅ ． ｎ Ｅ ａ — ｕ ，ＧＵ Ｊｎｃ ｕ ｎ ，ＮＩ ｎｂ ｎ Ｊａ ． ｏ ｇ ，Ｚ ｉ ） ｎｆ ｇ ，Ｌ Ｉ ｏｈ ｅ Ｙ Ｏ ｉ—ｈ ａ Ｕ Ｈａ ．ｅ
常见的热氧化工艺
二. 常有的各样氧化工艺1.热氧化工艺热生长氧化法 - 将硅片置于高温下，通以氧化的氛围，使硅表面一薄层的硅转变成二氧化硅的方法。
①常有的热氧化工艺类型及特色：a干氧氧化：干氧氧化法 - 氧化氛围为干燥、纯净的氧气。
氧化膜质量最好，但氧化速度最慢。
b水汽氧化：水汽氧化法 - 氧化氛围为纯净的水汽。
氧化速度最快，但氧化膜质量最差。
c湿氧氧化：湿氧氧化法 - 氧化氛围为纯净的氧气+纯净的水汽。
氧化膜质量和氧化速度均介于干氧氧化和水汽氧化之间。
②常有的热氧化工艺：a 方法：常采纳干氧- 湿氧 - 干氧交替氧化法。
b 工艺条件：温度：高温（常有的为1000℃-1200 ℃）。
时间：一般总氧化时间超出30 分钟。
②氧化生长规律：原由是：在氧化时存在氧一般热氧化生长的二氧化硅层厚度与氧化时间切合抛物线规律。
化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的事实。
2.热分解淀积法：（工艺中也常称为低温淀积法或低温氧化法）热分解淀积法 - 在分解温度下，利用化合物的分解和从头组合生成二氧化硅，而后将生成的二氧化硅淀积在衬底（可为任何衬底）表面上，形成二氧化硅层的方法。
①可见的低温氧化工艺类型及特色：a.含氧硅化物热分解淀积法：多采纳烷氧基硅烷进行热分解，分解物中有二氧化硅，在衬底上淀积形成二氧化硅层。
b.硅烷（不含氧硅化物）热分解氧化淀积法：硅烷热分分析出硅原子，与氧化剂（氧气）作用生成二氧化硅，在衬底上淀积形成二氧化硅层。
②常有的低温氧化工艺：a.设施：采纳低真空氧化淀积炉。
b.条件：Ⅰ含氧硅化物热分解淀积法：对常用的正硅酸乙酯：T=750℃；真空度为托。
Ⅱ硅烷热分解氧化淀积法：T>300 ℃（实质采纳420 ℃），淀积时系统中通入氧气，真空度同上。
③低温氧化生长规律：低温氧化（热分解淀积）生长的二氧化硅层厚度与氧化时间切合线性规律。
原由是：在氧化时是在衬底表面上淀积二氧化硅，不存在氧化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的问题。
实验硅热氧化工艺分析
实验硅热氧化工艺在硅片表面生长一层优质的氧化层对整个半导体集成电路制造过程具有极为重要的意义。
它不仅作为离子注入或热扩散的掩蔽层，而且也是保证器件表面不受周围气氛影响的钝化层，它不光是器件与器件之间电学隔离的绝缘层，而且也是MOS工艺以及多层金属化系统中保证电隔离的主要组成部分。
因此了解硅氧化层的生长机理，控制并重复生长优质的硅氧化层方法对保证高质量的集成电路可靠性是至关重要的。
在硅片表面形成SiO2的技术有很多种：热氧化生长，热分解淀积（即VCD 法），外延生长，真空蒸发，反应溅射及阳极氧化法等。
其中热生长氧化在集成电路工艺中用得最多，其操作简便，且氧化层致密，足以用作为扩散掩蔽层，通过光刻易形成定域扩散图形等其它应用。
一、实验目的1、掌握热生长SiO2的工艺方法（干氧、湿氧、水汽）。
2、熟悉SiO2层在半导体集成电路制造中的重要作用。
3、了解影响氧化层质量有哪些因素。
4、能建立起厚度d和时间t的函数关系。
5、了解形成SiO2层的几种方法及它们之间的不同之处。
二、实验原理热生长二氧化硅法是将硅片放在高温炉内，在以水汽、湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，使氧与硅反应来形成一薄层二氧化硅。
图1和图2分别给出了干氧和水汽氧化装置的示意图。
图1、干氧氧化装置示意图图2、水汽氧化装置示意图将经过严格清洗的硅片表面处于高温的氧化气氛（干氧、湿氧、水汽）中时，由于硅片表面对氧原子具有很高的亲和力，所以硅表面与氧迅速形成SiO2层。
硅的常压干氧和水汽氧化的化学反应式分别为：Si+O2—→SiO2（2—1）Si+2H2O—→SiO2+2H2↑ （2—2）如果生长的二氧化硅厚度为χ0(μm)，所消耗的硅厚度为χi，则由定量分析可知：i（2—3）46.0即生长1μｍ的SiO2，要消耗掉0.46μｍ的Si。
由于不同热氧化法所得二氧化硅的密度不同，故值亦不同。
图3示出了硅片氧化前后表面位置的变化。
图3、SiO2生长对应硅片表面位置的变化当硅片表面生长一薄层SiO2以后，它阻挡了O2或H2O直接与硅表面接触，此时氧原子和水分子必须穿过SiO2薄膜到达Si—SiO2界面才能与硅继续反应生长SiO2。
第三章硅氧化
1、理想气体方程：PSV＝NkT，所以 CS＝N/V=PS/kT
2、亨利定律：固体中溶解的气体物质的平衡 浓度与固体表面该处气体物质的分压强成正比
CO
HPS
可求得
F1
hg
(CG
PS kT
)
hg
(CG
CO HkT
)
令h=hg/HkT，C*=HkTCG=HPG，则 F1 h(C* CO )
微电子技术工艺原理
四面体之间由Si-O-Si连接 与两个硅连接的氧原子称为桥联氧或氧桥
第二章 硅氧化
结构
微电子技术工艺原理
桥联氧 非桥联氧
水晶
二氧化硅
微电子技术工艺原理
第二章 硅氧化
含杂质的SiO2结构
热氧化生长，水存在的情况：Si:O:Si Si:O:H+ H:O:Si 掺杂杂质：取代Si的位置， 网络形成体（B，P）
氧化剂的扩散：
表中数值为Si（111）在 总压强为1 atm下的速率
界面反应速率：
常数，对于（100），则 C2应除以1.68
O2通过
95 C
H2O冒
2
泡氧化
H2+O2后端
2
反应生成
H2O氧化
2
微电子技术工艺原理
第二章 硅氧化
微电子技术工艺原理
第二章 硅氧化
D-G模型的计算值： 干O2气氛中的热氧化
F1：气体 F2：通过SiO2 F3：在界面处 输运流量 的扩散流量 的反应流量
F: number/(cm2-s) C：number/cm3
微电子技术工艺原理
第二章 硅氧化
F1：从气相区到硅片氧化层表面的氧分子流密度
F1 hg (CG CS )
硅的氧化
姓名：孙铭斌班级：JS1245 学号:201231907011专业：集成电路工程时间：2013年5月19日硅的氧化及二氧化硅硅放在空气中会氧化，在其表面生成SiO₂膜，这种膜厚度一般是30～50nm，是空气中氧和硅进行反应的结果。
进行高温加热时可以得到更厚的SiO₂膜，这种硅氧化膜与水晶或石英相同。
它作为电绝缘材料具有最高的电阻率(～1018Ωcm)，而热膨胀系数又小到5～7×10-7了，以及可利用压电效应作稳定的振荡子等，因而一般说来其应用范围是广泛的。
1二氧化硅薄膜的应用SiO₂薄膜在诸多领域得到了很好的应用，如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感器等相关器件中。
利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸收剂以及分离技术、分子工程和生物工程等，从而在光催化、微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景。
均匀多孔，孔径分布介于5～50 nm的二氧化硅薄膜的制备及性能表征已成为材料界研究的热点之一。
1.1 微电子领域在微电子工艺中，SiO₂薄膜因其优越的电绝缘性和工艺的可行性而被广泛采用。
在半导体器件中，利用SiO₂禁带宽度可变的特性，可作为非晶硅太阳电池的薄膜光吸收层，以提高光吸收效率；还可作为金属-氮化物-氧化物-半导体(MNSO)存储器件中的电荷存储层，集成电路中CMOS器件和SiGe MOS器件以及薄膜晶体管(TFT)中的栅介质层等。
SiO₂对杂质的扩散起到掩蔽作用。
在集成电路制造中，几种常见的杂质如硼、磷、砷等在SiO₂膜中的扩散要比它们在硅中的扩散慢很多。
因此，在制作半导体器件的各个区时，最常用的方法是首先在硅圆片表面生长一层SiO₂膜，经过光刻、显影后，再刻蚀掉需掺杂区域表面的氧化膜，从而形成掺杂窗口，最终通过窗口选择性地将杂质注入相应的区域中。
随着大规模集成电路器件集成度的提高，多层布线技术变得愈加重要，如逻辑器件的中间介质层将增加到4～5层，这就要求减小介质层带来的寄生电容。
硅片热氧化制备二氧化硅薄膜实验2003版
硅片热氧化制备二氧化硅薄膜实验一、实验目的：1、了解硅片挑选原则和硅片常规清洗方法。
2、重点掌握氧化工艺的原理、具体操作方法和目的。
3、了解氧化后的硅片质量检测方法。
二、实验原理二氧化硅薄膜在半导体器件工艺中可以用作扩散掩膜，保护器件不受外界条件影响，以及实现器件的整个表面钝化。
而氧化工艺相应是半导体器件和集成电路制造中的基本组成部分，长期以来，为满足半导体器件和集成电路生产和发展的需要，出现了制备二氧化硅膜的多种方法，主要有：高温热氧化、化学淀积、电解氧化和反应溅射等等。
在功能块的制造工艺中，普遍采用热氧化和化学淀积这两种方法来形成二氧化硅薄膜。
其中，通过热氧化在硅的表面形成稳定的二氧化硅薄膜，是器件生产中很重要的工艺步骤。
硅的氧化工艺是首先由氧化剂和硅原子在硅表面发生反应进行的。
硅原子在氧化过程中消耗掉，使硅的表面移向体内，连续下去的反应将在这个硅表面上进行。
硅的热氧化按照下面化学反应式进行，:气体种类反应式速度O2 Si+ O2 SiO2慢H2O或（H2+O2）Si+2H2O SiO2 +2H2快此后，已形成的二氧化硅层阻止了氧分子与硅表面的直接接触，氧分子以扩散方式通过二氧化硅层，到达SiO2—Si界面与硅原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2膜不断增厚。
当高温水汽与硅片接触时，水分子与硅片表面的硅原子反应生成SiO2由于此氧化过程中的SiO2网络不断遭受到削弱，致使水分子在SiO2中扩散加快，因此，水汽氧化速度比干氧氧化快得多。
在湿氧氧化中，既有氧的氧化作用，又有水的氧化作用。
三种氧化方法中，水汽氧化生成的SiO2结构疏松，含水量多，对杂质的掩蔽能力较差，但生长速度较快；干氧氧化所得的薄膜结构致密、干燥、均匀性和重复性好、掩蔽能力强、钝化效果好，氧化层表面与光刻胶接触良好，但生长速度很慢。
湿氧氧化生长的薄膜情况介于前两者之间。
用高温热氧化法生长二氧化硅膜，设备简单，操作方便，所生长的薄膜较致密。
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实验硅热氧化工艺在硅片表面生长一层优质的氧化层对整个半导体集成电路制造过程具有极为重要的意义。
它不仅作为离子注入或热扩散的掩蔽层，而且也是保证器件表面不受周围气氛影响的钝化层，它不光是器件与器件之间电学隔离的绝缘层，而且也是MOS工艺以及多层金属化系统中保证电隔离的主要组成部分。
因此了解硅氧化层的生长机理，控制并重复生长优质的硅氧化层方法对保证高质量的集成电路可靠性是至关重要的。
在硅片表面形成SiO2的技术有很多种：热氧化生长，热分解淀积（即VCD 法），外延生长，真空蒸发，反应溅射及阳极氧化法等。
其中热生长氧化在集成电路工艺中用得最多，其操作简便，且氧化层致密，足以用作为扩散掩蔽层，通过光刻易形成定域扩散图形等其它应用。
一、实验目的1、掌握热生长SiO2的工艺方法（干氧、湿氧、水汽）。
2、熟悉SiO2层在半导体集成电路制造中的重要作用。
3、了解影响氧化层质量有哪些因素。
4、能建立起厚度d和时间t的函数关系。
5、了解形成SiO2层的几种方法及它们之间的不同之处。
二、实验原理热生长二氧化硅法是将硅片放在高温炉内，在以水汽、湿氧或干氧作为氧化剂的氧化气氛中，使氧与硅反应来形成一薄层二氧化硅。
图1和图2分别给出了干氧和水汽氧化装置的示意图。
图1、干氧氧化装置示意图图2、水汽氧化装置示意图将经过严格清洗的硅片表面处于高温的氧化气氛（干氧、湿氧、水汽）中时，由于硅片表面对氧原子具有很高的亲和力，所以硅表面与氧迅速形成SiO2层。
硅的常压干氧和水汽氧化的化学反应式分别为：Si+O 2—→SiO 2 （2—1） Si+2H 2O —→SiO 2+2H 2↑ （2—2） 如果生长的二氧化硅厚度为χ0(μm)，所消耗的硅厚度为χi ，则由定量分析可知：46.00==χχαi（2—3） 即生长1μm 的SiO 2，要消耗掉0.46μm 的Si 。
由于不同热氧化法所得二氧化硅的密度不同，故α值亦不同。
图3示出了硅片氧化前后表面位置的变化。
图3、SiO 2生长对应硅片表面位置的变化当硅片表面生长一薄层SiO 2以后，它阻挡了O 2或H 2O 直接与硅表面接触，此时氧原子和水分子必须穿过SiO 2薄膜到达Si —SiO 2界面才能与硅继续反应生长SiO 2。
显然，随着氧化层厚度的增长，氧原子和水分子穿过氧化膜进一步氧化就越困难，所以氧化膜的增厚率将越来越小。
Deal —Grove 的模型描述了硅氧化的动力学过程。
他们的模型对氧化温度700℃至1300℃，压强0.2至1个大气压（也许更高些），生长厚度300Å至20000Å的干氧和湿氧氧化证明是合适的。
通过多种实验已经证明，硅片在热氧化过程中是氧化剂穿透氧化层向Si —SiO 2界面运动并与硅进行反应，而不是硅向外运动到氧化膜的外表面进行反应，其氧化模型如图4所示。
氧化剂要到达硅表面并发生反应，必须经历下列三个连续的步骤：图4、Deal —Grove 热氧化模型① 从气体内部输运到气体——氧化物界面，其流密度用F 1表示。
② 扩散穿透已生成的氧化层，到达SiO 2—Si 界面，其流密度用F 2表示。
③ 在Si 表面发生反应生成SiO 2，其流密度用F 3表示。
在氧化过程中，由于SiO 2层不断生长，所以SiO 2—Si 界面也就不断向Si 内移动，因此，这里所碰到的是边界随时间变化的扩散问题。
我们可以采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳定条件，这样变动的边界对扩散过程的影响可以忽略。
在准静态近似下，上述三个流密度应该相等，则有F 1=F 2=F 3 （2—4）附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体——氧化物界面处的氧化剂流密度F 1正比于气体内部氧化剂浓度Cg 与贴近SiO 2表面上的氧化剂浓度Cs 的差，数学表达式为)(1s g g C C h F -= （2—5） 其中g h 是气相质量输运（转移）系数。
假定在我们所讨论的热氧化过程中，亨利定律是成立的：即认为在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围的气体中的分压。
于是SiO 2表面的氧化剂浓度Co 正比于贴近SiO 2表面的氧化剂分压Ps ，则有S O HP C = (2—6)H 为亨利定律常数。
在平衡情况下，SiO 2中氧化剂的浓度C *应与气体（主气流区）中的氧化剂分压Pg 成正比，即有C * = HPg （2—7） 由理想气体定律可以得到 KTP C g g = （2—8）KTP C SS =（2—9） 把式（2—6）~（2—9）代入式（2—5）中，则有)(*1O C C h F -= （2—10） HKTh h g =（2—11）其中h 是用固体中的浓度表示的气相质量输运（转移）系数，而式（2—10）是用固体中的浓度表示的附面层中的流密度。
通过SiO 2层的流密度F 2就是扩散流密度，数学表达式为 OiO X C C DF --=2 （2—12）D 为氧化剂在SiO 2中的扩散系数，Co 和C i 分别表示SiO 2表面和SiO 2—Si 界面处的氧化剂浓度，X O 为SiO 2的厚度。
如果假定在SiO 2—Si 界面处，氧化剂与Si 反应的速率正比于界面处氧化剂的浓度C i ，于是有i S C K F =3 （2—13） K S 为氧化剂与Si 反应的化学反应常数。
根据稳态条件F 1=F 2=F 3，再经过一定的数学运算，可得到C i 和C o 的具体表达式DX K h K C C OS S i ++=1*（2—14）DX K h K C D X K C O S S O S O ++⎪⎭⎫ ⎝⎛+=11*（2—15）当上面两式中扩散系数D 极大或极小时，硅的热氧化存在两种极限情况。
当D 非常小时，C i →0，C o →C *，这种情况称为扩散控制态。
它导致通过氧化层的氧化输运流量比在Si —SiO 2界面处反应的相应流量来得小（因为D 小），因此氧化速率取决于界面处提供的氧。
第二种极限情况是D 非常大时，hK C C C S o i +==1*（2—16）此时称为反应控制态。
因为在Si —SiO 2界面处提供足够的氧，氧化速率是由反应速率常数K S 和C i （等于C 0）所控制。
为了计算氧化层生长的速率，我们定义N 1为进入单位体积氧化层中氧化的分子数，由于每立方厘米氧化层中SiO 2分子密度为2.2×1022个，每生成一个SiO 2分子需要一个氧分子，或者两个水分子，这样对氧气氧化来说N 1为2.2×1022/cm 3,对水汽氧化来说N 1为4.4×1022/cm 3。
随着SiO 2不断生长，界面处的Si 也就不断转化为SiO 2中的成份，因此Si 表面处的流密度也可表示为dtdX N F O13= （2—17） 把（2—14）式代入到（2—13）式中，并与上式联立，则得到SiO 2层的生长厚度与生长时间的微分方程DX K h K C K F dtdX N O S S S O++==1*31（2—18）这个微分方程的初始条件是X 0（0）=X i ，X i 代表氧化前硅片上原有的SiO 2厚度。
这样的初始条件适合两次或多次连续氧化的实际情况。
微分方程（2—18）的解给出了SiO 2的生长厚度与时间的普遍关系式。
)(2τ+=+t B AX X O O（2—19） 其中)11(2hK D A S += （2—20） 1*2N DC B = （2—21）BAX X ii +=2τ (2—22)A 和B 都是速率常数。
方程（2—19）的解为⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-++=14122B A t A X O τ（2—23）在氧化过程中，首先是氧化剂由气体内部扩散到二氧化硅界面处。
因为在汽相中扩散速度要比在固相中大得多，所以扩散到二氧化硅与气体界面处的氧化剂是充足的，也就是说SiO 2的生长速率不会受到氧化剂在汽相中输运（转移）速度的影响。
因此，SiO 2生长的快慢将由氧化剂在SiO 2种的扩散速度以及与Si 反应速度中较慢的一个因素所决定，。
即存在上面叙述过的扩散控制和表面化学反应控制两种极限情况。
从SiO 2厚度与生长时间的普遍关系式（2—23）中也可以得到上述两种极限情况。
当氧化时间很长，即t >>τ和t>>B A 42时，则SiO 2生长厚度与时间的关系式可简化为)(2τ+=t B X O（2—24） 这种情况下的氧化规律称抛物型规律，B 为抛物型速率常数。
由（2—21）式可以看到，B 与D 成正比，所以SiO 2的生长速率主要由氧化剂在SiO 2中的扩散快慢所决定，即为扩散控制。
当氧化时间很短，即（t +τ）<<B A 42,则SiO 2的厚度与时间的关系式可简化为)(τ+=t ABX O （2—25） 这种极限情况下的氧化规律称线性规律，B/A 为线性速率常数，具体表达式为1*N C h K h K A BS S ⋅+= （2—26） 表1：硅的湿氧氧化速率氧化温度 （℃） A (μm) 抛物线型速率常数 B （μm 2 / h ） 线性型速率常数 B / A （μm h ） τ 1200 0.05 0.720 14.40 0 1100 0.11 0.510 4.64 0 1000 0.226 0.287 1.27 0 9200.500.2030.406表2：硅的干氧氧化速率氧化温度 A (μm) 抛物线型速率常数 B （μm 2 / h ） 线性型速率常数 B / A （μm h ） τ1200 0.040 0.045 1.12 0.027 1100 0.090 0.027 0.30 0.076 1000 0.165 0.0117 0.071 0.37 920 0.235 0.0049 0.0208 1.40 800 0.370 0.0011 0.0030 9.0 7000.0002681.0表1和表2分别为硅湿氧氧化和干氧氧化的速率常数。
图5和图6分别为干氧氧化层厚度与时间的关系和湿氧氧化层厚度与时间的关系。
图5、（111）硅干氧氧化层厚度与时间的关系图6、（111）硅湿氧氧化层厚度与时间的关系由表1和表2以及图5和图6可见，湿氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。
虽然干氧方法的生长速度很慢，但生长的SiO2薄膜结构致密，干燥，均匀性和重复性好，且由于SiO2表面与光刻胶接触良好，光刻时不易浮胶。
而湿氧氧化速率虽然快，但在氧化后的Si片表面存在较多的位错和腐蚀坑，而且还存在着一层使SiO2表面与光刻胶接触差的硅烷醇（Si—OH)，因此在生产实践中，普遍采用干氧→湿氧→干氧交替的氧化方式。
这种干、湿氧的交替氧化方式解决了生长速率和质量之间的矛盾，使生长的SiO2薄膜更好地满足实际生产的要求。