天然气制讲义合成油
合集下载
天然气合成油技术
Ｆ 合 成 反应 主 要 使 用 铁 和 钴 系列 催 化 剂 。 Ｔ 当 固定 床使 用铁 系列 催 化 剂 时 ， 反应 温 度 控 制在
２ ０— ５ ２ ２ ０℃ ， 力 ２ＭＰ 。该反 应属低 温 型反应 ， 压 ａ
产物 中直链 烃较 多 ， 油馏 分 、 汽 柴油馏 分 和蜡 的含 量 分 别 为 ２ ％ 、５ 及 ４ ％ ， 油馏 分 的十 六烷 ２ １％ ｌ 柴 值 约 在 ７ 右 。 当铁 系催化 剂 用于 流动床 时 ， ５左 反 应温 度在 ３０—３０℃ ， 高温 型 反应 ， ２ ５ 属 生成 物 直 链烃少， 柴油馏 分 的十六烷 值在 ５ 右 。 ５左
定 的 温度和压 力 下反应 ， 应式 如下 ： 反
费结 构 中第 一 能源 。天然 气 的快速 发展 和重 要地
位 ， 会维 持一个 相 当长 的时期 。 将
天然 气 合 成 油 是 由 一 氧 化 碳 （ Ｏ） 氢 气 Ｃ 和 （ ： 经化 学 反 应 制 造 而 成 ， 非 常 清 洁 的油 品 。 Ｈ） 是 世界 石油价 格 的波 动 使 炼 油 企业 面临 挑 战 ， 因而
２ 天然气 合成 油特性
与石油 加工 过程 一样 ， Ｇ Ｌ技 术 可 以制得 由 Ｔ
将合 成 气 引 入 填 充 催 化 剂 的 反 应 器 进 行 反 应， 根据 不 同的 反应 温 度 可得 到不 同 的合成 油产 品。在 高温 （３ ３０℃ ） 反应 ， ３０— ５ 下 主要 产品 是汽 油 和烯烃 ； 温 （ ８ ２０℃ ） 反 应 ， 低 １０— ５ 下 主要 生 成 柴 油和蜡 。由于反 应生 成 的产物 是 由碳 链 长度不 同的烃类 组 成 的混 合 物 ， 中直 链 烷 烃 的 比例 较 其 高， 经过 加氢 裂解 等 工 艺 可 以提 高 以 中间 镏分 为
第09章 天然气制合成油
天然气 2
Syntroleum公司的工艺
水蒸汽
低能值尾气 去能量回收
7 5
3
未处理水
4
6
高压蒸汽 H2
重质石蜡烃 9
8
石脑油 煤油 柴油
石蜡
Syntroleum GTL工艺流程
1－空气压缩机；2－天然气压缩机；3－自热转化器；4－加热器； 5－F-T 反应器；6－热分离器；7－冷分离器； 8－加氢裂化器；9－分馏塔
mn 1 a an1
a rp rp rt
mn- 具有n个碳原子的 烃类产物的摩尔分数
a- 碳链增长概率
rp- 链增长速率 rr- 链终止增长速率
F-T合成烃的ASF分布
9.2.5 费-托合成催化
剂
GTL 最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。 从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂， 并且钴基催化剂更具发展规律前途 。
浆态床反应器和钴基催 化剂
采用Shell公司茂催化剂， 浆态床反应器或固定床反应器， 由改进型费托工艺合成重 钴基催化剂 质烷烃
炼制过程由分馏、异 构化、烷基化、齐聚、 加氢处理和铂重整组 成．产品为汽油、车用 柴油、煤油、轻、重工 业甲醇和燃料油．
F-T合成热力学分析结论
（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上 大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。
（2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T 合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧 化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。
（3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学 上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。
大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产 物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反 应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、 裂解反应、插入反应等。
Syntroleum公司的工艺
水蒸汽
低能值尾气 去能量回收
7 5
3
未处理水
4
6
高压蒸汽 H2
重质石蜡烃 9
8
石脑油 煤油 柴油
石蜡
Syntroleum GTL工艺流程
1－空气压缩机；2－天然气压缩机；3－自热转化器；4－加热器； 5－F-T 反应器；6－热分离器；7－冷分离器； 8－加氢裂化器；9－分馏塔
mn 1 a an1
a rp rp rt
mn- 具有n个碳原子的 烃类产物的摩尔分数
a- 碳链增长概率
rp- 链增长速率 rr- 链终止增长速率
F-T合成烃的ASF分布
9.2.5 费-托合成催化
剂
GTL 最为关键的技术就是F-T催化剂的开发和利用。 从已开发并使用的催化剂来看，大多为铁基或钴基催化剂， 并且钴基催化剂更具发展规律前途 。
浆态床反应器和钴基催 化剂
采用Shell公司茂催化剂， 浆态床反应器或固定床反应器， 由改进型费托工艺合成重 钴基催化剂 质烷烃
炼制过程由分馏、异 构化、烷基化、齐聚、 加氢处理和铂重整组 成．产品为汽油、车用 柴油、煤油、轻、重工 业甲醇和燃料油．
F-T合成热力学分析结论
（1）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学上 大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。
（2）从热力学上来说，在温度为50～350℃的范围内，F-T 合成反应产物形成的概率按顺序CH4＞饱和烃＞烯烃＞含氧 化合物而降低，即反应更容易生成甲烷和饱和烃。
（3）在正常F-T合成条件下，CO与H2的反应，在热力学 上大多数为强放热反应，温度过高不利于反应的进行。
大量实验已表明，烯烃做为F-T合成中间产 物会重新在催化剂表面吸附，并再次参与F-T合成反 应，可能的二次反应包括：加氢生成烷烃、异构化、 裂解反应、插入反应等。
天然气制合成油讲解
2019/6/8
第5章 天然气制合成油
2
5.1 概述
天
然 气 综
GTL产品分类方法 C5~C9 石脑油馏分
合 利
C10~C16 煤油馏分
用 技
C17~C22 柴油馏分
术 C23以上 石蜡馏分
天然气合成润滑油基础油
不含或低含硫、氮和芳烃 无色、无味、燃烧清洁并可生物降解
2019/6/8
第5章 天然气制合成油
间接转化 天然气→合成气→液体燃料
F-T合成路线
甲醇路线 天然气→合成气→甲醇→液体燃料
2019/6/8
第5章 天然气制合成油
18
5.2 天然气制合成油技术
天
然 气
F-T技术
综 合
天然气→气态烃→液体燃料和相关石化品
利 200~300℃ 1.0~4.0MPa 铁基或钴基催化剂
用 技
气体循环
术 烃类 链长 反应温度 催化剂 反应器类型
高的活性与选择性 高空速
含N2量高 管式固定床反应器中温度的控制
提高了费托合成部分单程转化率
“一次通过”型工艺流程
2019/6/8
第5章 天然气制合成油
32
5.2 天然气制合成油技术
天
然 气
费托合成催化剂
综 合 利
钴基催化剂 活性组分 钴 助剂 钾
用 技
载体 Si或Al2O3或Si-Al2O3
术 0.5MPa
第5章 天然气制合成油
5.1 概述 5.2 天然气制合成油技术 5.3世界天然气制合成油装置的总体发展概况 5.4 天然气制合成油技术研发情况 5.5 我国天然气制合成油研发状况及存在的差距 5.6 天然气制合成油成熟技术比较及其技术经济性 5.7 世界天然气制合成油发展的宏观环境分析 5.8 我国发展天然气制合成油的前景分析
天然气制合成油技术进展及经济性分析
。
、
。
关键词 ： Ｔ 天然气 ； Ｇ Ｌ； 合成 油； 技术经济； 费托合成
中图 分 类 号 ： ６ ７ ＴＥ ６ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ ９ ４ ２ （０ ６ ０ － ０ ３ －０ １０ － ７ ５ ２０ ）６ ０ ７ ５
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｉ ｒ ｍ ｔ ｒ ｌｇ ｓａ ｔ ｅ ｈｎｏ ｅ ｏ ｍ ｉ ｎ ｌ ｓｓ ｏ ｒ ｓ ｆｍ ｋ ｎｇ ｍ ｎ ｈ ｔｃ ｏ ｌｆ ｏ ｎａ ｕ ａ ａ ｎｄ ｉｓ ｔｃ ～ ｃ ｎｏ ｃ ａ ａ ｙ ｉ
以费托 合成 （ 简称 Ｆ —Ｔ合成 ） 为核 心技 术 的 天
圊
空分单元； ］ ＋
然 气制 合成 油（ Ｌ 联 合工 艺 ， 去一 直 因为 太 昂 ＧＴ ） 过
贵 而无 力 与石 油产品 竞争 。但是 ， 近几 年来 ， 世界 在
环境要 求 日益严 格 的形 势 下 ， 着 近年 原 油 和 天然 随
始于 ２ Ｏ世 纪 ８ Ｏ年 代 。但 因太 昂贵 工 业 化 没 有 成
功 。见 表 １ 。新 西兰 Ｍｏ ｔ＇ ｉ ｎ ｕ ｕ 的装 置 是先 合 成 甲 ｎ 醇 ， 生产 汽 油 ， 用 Ｍｏ ｉ公 司 的分子 筛 催 化剂 ， 再 采 ｂｌ
动机 燃料 和高级 润 滑 油等 方 面 的优 势 ， 已经 得 到更
．
ｔｃ ｎ ｌｇｅ ｅ ｅｏ ｅ ｙｗｏｌ ｓｍａｏ ｉ ｃ ｍｐ ｎｅ 。 Ｅｃ ｎ ｍｉａ ｔｍｓａ ｏ ｔＧＴＬ ｐ ｏｅ ｔｉｃｕ ｉｇ ｉｖ ｓｍｅ ｔ ｅ ｈ ｏｏ ｉｓｄ ｖ ｌｐ ｄ ｂ ｒｄ ｊ ｒｏｌ ｏ ａ ｉｓ ｏ ｏ ｃ ｌ ｅ ｂ ｕ ｉ ｒｊｃ ｎ ｌｄｎ ｅ ｔ ｎ 。 ｎ
、
。
关键词 ： Ｔ 天然气 ； Ｇ Ｌ； 合成 油； 技术经济； 费托合成
中图 分 类 号 ： ６ ７ ＴＥ ６ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ ９ ４ ２ （０ ６ ０ － ０ ３ －０ １０ － ７ ５ ２０ ）６ ０ ７ ５
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ａ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｉ ｒ ｍ ｔ ｒ ｌｇ ｓａ ｔ ｅ ｈｎｏ ｅ ｏ ｍ ｉ ｎ ｌ ｓｓ ｏ ｒ ｓ ｆｍ ｋ ｎｇ ｍ ｎ ｈ ｔｃ ｏ ｌｆ ｏ ｎａ ｕ ａ ａ ｎｄ ｉｓ ｔｃ ～ ｃ ｎｏ ｃ ａ ａ ｙ ｉ
以费托 合成 （ 简称 Ｆ —Ｔ合成 ） 为核 心技 术 的 天
圊
空分单元； ］ ＋
然 气制 合成 油（ Ｌ 联 合工 艺 ， 去一 直 因为 太 昂 ＧＴ ） 过
贵 而无 力 与石 油产品 竞争 。但是 ， 近几 年来 ， 世界 在
环境要 求 日益严 格 的形 势 下 ， 着 近年 原 油 和 天然 随
始于 ２ Ｏ世 纪 ８ Ｏ年 代 。但 因太 昂贵 工 业 化 没 有 成
功 。见 表 １ 。新 西兰 Ｍｏ ｔ＇ ｉ ｎ ｕ ｕ 的装 置 是先 合 成 甲 ｎ 醇 ， 生产 汽 油 ， 用 Ｍｏ ｉ公 司 的分子 筛 催 化剂 ， 再 采 ｂｌ
动机 燃料 和高级 润 滑 油等 方 面 的优 势 ， 已经 得 到更
．
ｔｃ ｎ ｌｇｅ ｅ ｅｏ ｅ ｙｗｏｌ ｓｍａｏ ｉ ｃ ｍｐ ｎｅ 。 Ｅｃ ｎ ｍｉａ ｔｍｓａ ｏ ｔＧＴＬ ｐ ｏｅ ｔｉｃｕ ｉｇ ｉｖ ｓｍｅ ｔ ｅ ｈ ｏｏ ｉｓｄ ｖ ｌｐ ｄ ｂ ｒｄ ｊ ｒｏｌ ｏ ａ ｉｓ ｏ ｏ ｃ ｌ ｅ ｂ ｕ ｉ ｒｊｃ ｎ ｌｄｎ ｅ ｔ ｎ 。 ｎ
天然气化工工艺学 第09章 天然气制合成油(GTL-FT)
煤炭希恩结构(Coal Shinn Structure)
《天然气化工工艺学》第9章
2-1. 煤气化化学反应 （I. 水-煤浆气化）
(1) 煤气化反应 ∆H >>0
《天然气化工工艺学》第9章
(总反应）
T > 815.6 oC (2) 水煤气变换 ∆H= - 9.839 kcal/kmol (3) 发生炉煤气化反应 ∆H = 41.220 kcal/kmol (4) 水煤浆气化反应 （主） ∆H = 31.38 kcal/kmol (5) CH4水蒸气重整反应 ∆H = 49.271 kcal/kmol
1993年，马来西亚Bintulu天然 气合成油厂 计划在印度尼西亚和委内瑞拉 分别建设7x104 bbl/d和1.5x104 bbl/d工业装置 2002年，澳大利亚Burrup Peninsula合成液体烃厂 1套200 bbl/d中试装置在运转， 在阿拉斯加州普拉德霍湾和卡 塔尔各建1套105 bbl/d工业装置 印度孟买天然气合成油厂， 2001年投产。 1套400 bbl/d 中试装置 2002年 投产； 6×104 bbl/d工业装置计 划2007年投产。
1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发 明的，简称费托 (F-T)合成。 1936年首先在德国实现工业化，并在南非发展成煤基合 成气制油的燃料工业，到1945年为止，共建了16 套以煤基 合成气为原料的合成油装置，主要使用钴-钍-硅藻土催化剂。 2010年神华集团直捣煤液化核心，成功开发煤基浆态床 费托合成催化剂及工艺。
《天然气化工工艺学》第9章
(b) Texaco煤炭气化典型技术指标
1.汽化条件：P=2.7-6.5MPa; T=1300-1500℃;煤浆浓度 >60%,粒度分布70%以上大于200目（<6nm）
全新GTL(天然气制油)技术将重塑TPE
混合 性 ，增加 胶料 的塑 性等效 果 。而 高纯度 的 白
近 几年 来 ， 热 塑性 弹性体 （ Ｔ Ｐ Ｅ ） 的增 长速 度不 断提升 。从 １ ９ ９ ３年到 ２ ０ ０ ３年 ，这 １ ０ 年 全球 保持
年均 ６ ％ 左右 增长速 度 ， ２ ０ ０ ５年达 到 １ ５ ０万 吨， ２ ０ １ ０
收利用， 自补性强大，配方简化等几大特点让其
成 为橡 塑行业 炙手 可热 的宠 儿 ， 广泛 应用 在汽 车 、
电子 电气 、建 筑 、医疗 等领 域 。
白油作 为 软化剂 在 Ｔ Ｐ Ｅ的配方 中必不 可少 。 软化 剂可 以增 加 Ｔ Ｐ Ｅ的柔 软性 和触 感性 ，有 降低 胶料 粘度 和混 炼 时的温度 ，改善填 塑 的分 散性与
了提 高运 营效 率 ，追 求高 质量 的产 品 ，实现 对客
户 的允诺 ，凯柏胶 宝 大胆 使用 壳牌 采 用天 然气 制
油技 术 （ Ｇ Ｔ Ｌ ） 制 造 的优质 工 艺油 “ 壳 牌 利 斯 来
和 国内各界 必须面 对和 亟待 解 决的难题 。
凯 柏胶 宝 （ Ｋ Ｒ Ａ Ｉ Ｂ Ｕ Ｒ Ｇ ） ， 是一 家全 球领先 的 Ｔ Ｐ Ｅ
时 的温度 明显 降低 ，产 品性 能 更加 稳 定 。并 且 因 减少 了气 体 排 放 ，有 利 于生 态 环境 ，同 时秉承 了
传 统 能源 的需求 不 断增 加 而致 使其 成本 持 续 上涨 ， 面 对越 来越 为严 苛 的排 放法 规 ， Ｇ Ｔ Ｌ技术作 为替代 能 源在 不 久 的将来 必 有更 大发 展 ，逐 渐趋 于主流 。而 Ｇ Ｔ Ｌ制 工 艺油 ，将 从 改变热 塑性 弹性 体（ Ｔ Ｐ Ｅ ） 开始 ， 给这 个行 业乃 至整个 世 界刮起 更大 的变革 旋风 。
近 几年 来 ， 热 塑性 弹性体 （ Ｔ Ｐ Ｅ ） 的增 长速 度不 断提升 。从 １ ９ ９ ３年到 ２ ０ ０ ３年 ，这 １ ０ 年 全球 保持
年均 ６ ％ 左右 增长速 度 ， ２ ０ ０ ５年达 到 １ ５ ０万 吨， ２ ０ １ ０
收利用， 自补性强大，配方简化等几大特点让其
成 为橡 塑行业 炙手 可热 的宠 儿 ， 广泛 应用 在汽 车 、
电子 电气 、建 筑 、医疗 等领 域 。
白油作 为 软化剂 在 Ｔ Ｐ Ｅ的配方 中必不 可少 。 软化 剂可 以增 加 Ｔ Ｐ Ｅ的柔 软性 和触 感性 ，有 降低 胶料 粘度 和混 炼 时的温度 ，改善填 塑 的分 散性与
了提 高运 营效 率 ，追 求高 质量 的产 品 ，实现 对客
户 的允诺 ，凯柏胶 宝 大胆 使用 壳牌 采 用天 然气 制
油技 术 （ Ｇ Ｔ Ｌ ） 制 造 的优质 工 艺油 “ 壳 牌 利 斯 来
和 国内各界 必须面 对和 亟待 解 决的难题 。
凯 柏胶 宝 （ Ｋ Ｒ Ａ Ｉ Ｂ Ｕ Ｒ Ｇ ） ， 是一 家全 球领先 的 Ｔ Ｐ Ｅ
时 的温度 明显 降低 ，产 品性 能 更加 稳 定 。并 且 因 减少 了气 体 排 放 ，有 利 于生 态 环境 ，同 时秉承 了
传 统 能源 的需求 不 断增 加 而致 使其 成本 持 续 上涨 ， 面 对越 来越 为严 苛 的排 放法 规 ， Ｇ Ｔ Ｌ技术作 为替代 能 源在 不 久 的将来 必 有更 大发 展 ，逐 渐趋 于主流 。而 Ｇ Ｔ Ｌ制 工 艺油 ，将 从 改变热 塑性 弹性 体（ Ｔ Ｐ Ｅ ） 开始 ， 给这 个行 业乃 至整个 世 界刮起 更大 的变革 旋风 。
能源化工—第15章 天然气转化制合成气讲解
图15.3 Lurgi联合转化工艺流程图 顺次进行蒸汽转化及自热转化反应。
第15章 天然气转化制合成气
15.3.2 Uhde CAR工艺 15.3.3 Topsoe ATR工艺
图15.4 CAR反应器结构示意图
图15.5 ATR反应器结构示意图
将两种转化集于一个反应器内以降低投资和提高能源效率，ATR反应器更 简单而更具应用前景。
溶液无毒，设备无腐蚀，溶液有多种再生方案，用于合
成氨装置脱CO2时通常使用压力下闪蒸加蒸汽汽提的流程。
第15章 天然气转化制合成气
15.4.2 甲烷化
甲烷化是除去合成气中CO和CO2的最后工序，使其转化 为CH4。为了减少氢的消耗，有些大型装置在脱除CO2前增设 一选择催化氧化工序。将CO转化为CO2，CO浓度可降至1～ 2mL/m3。
以空气代替纯氧使天然气部分氧化制含氮合成气它可以节省空分装置 及相应费用、并有助于克服飞温问题。
第15章 天然气转化制合成气
15.3 联合转化工艺
天然气 脱硫
蒸汽 氧气或空气
一段转化 二段转化 合成气
图 天然气联合转化制合成气过程
第15章 天然气转化制合成气
15.3.1 Lurgi联合转化工艺
2）压力：由于CH4的蒸汽转化反应是分子数增加的反 应，所以压力的升高是不利的；但从总体安排考虑， 蒸汽转化还是要在适当压力下进行。
3）水碳比：较高的水碳比有助于CH4的转化。
第15章 天然气转化制合成气
15.1.2氮氢合成气生产工艺流程
用于合成氨的氮氢合成气需在天然气转化过程中导入 氮，通常采用两段转化工艺：在一段进行蒸汽转化，使出 口气中的CH4含量降至10％以下，二段导入空气，利用 CO及H2燃烧所产生的热量使CH4进一步转化降至0.3％左 右。转化的气体经变换工序使CO转化为CO2，在脱碳工 序脱除CO2，再经甲烷化工序除去微量碳氧化物，得到氮 气合成气去合成氨工序。
第15章 天然气转化制合成气
15.3.2 Uhde CAR工艺 15.3.3 Topsoe ATR工艺
图15.4 CAR反应器结构示意图
图15.5 ATR反应器结构示意图
将两种转化集于一个反应器内以降低投资和提高能源效率，ATR反应器更 简单而更具应用前景。
溶液无毒，设备无腐蚀，溶液有多种再生方案，用于合
成氨装置脱CO2时通常使用压力下闪蒸加蒸汽汽提的流程。
第15章 天然气转化制合成气
15.4.2 甲烷化
甲烷化是除去合成气中CO和CO2的最后工序，使其转化 为CH4。为了减少氢的消耗，有些大型装置在脱除CO2前增设 一选择催化氧化工序。将CO转化为CO2，CO浓度可降至1～ 2mL/m3。
以空气代替纯氧使天然气部分氧化制含氮合成气它可以节省空分装置 及相应费用、并有助于克服飞温问题。
第15章 天然气转化制合成气
15.3 联合转化工艺
天然气 脱硫
蒸汽 氧气或空气
一段转化 二段转化 合成气
图 天然气联合转化制合成气过程
第15章 天然气转化制合成气
15.3.1 Lurgi联合转化工艺
2）压力：由于CH4的蒸汽转化反应是分子数增加的反 应，所以压力的升高是不利的；但从总体安排考虑， 蒸汽转化还是要在适当压力下进行。
3）水碳比：较高的水碳比有助于CH4的转化。
第15章 天然气转化制合成气
15.1.2氮氢合成气生产工艺流程
用于合成氨的氮氢合成气需在天然气转化过程中导入 氮，通常采用两段转化工艺：在一段进行蒸汽转化，使出 口气中的CH4含量降至10％以下，二段导入空气，利用 CO及H2燃烧所产生的热量使CH4进一步转化降至0.3％左 右。转化的气体经变换工序使CO转化为CO2，在脱碳工 序脱除CO2，再经甲烷化工序除去微量碳氧化物，得到氮 气合成气去合成氨工序。
天然气合成油技术
Shell 公司的 SMDS 工艺和 Sasol 公司的 Synt hol 工 艺 ,而 Mobil 公司的 M T G 工艺则以甲醇为中间产 物 。其中 Shell 公司的 SMDS 工艺被认为是目前世 界 GTL 装置成功的首选工艺[1 ,2 ] ,该工艺的工业化 装置已于 1993 年 5 月在马来西亚成功地应用 ,获得 了优质的柴油燃料 ,现已改造为具有生产柴油 、石脑 油 、优质石蜡等多种产品的能力 。
表 1 拟建的 GTL 装置建设计划 (1)
项目
主要 产品
Exxon Mobil Qatar Shell Iran
Shell Malaysia Shell Argentina
Sasol Qatar Ivanhoe Energy Qatar
Shell Egypt Syntroleum Australia
Ξ 收稿日期 : 2002 - 07 - 19 作者简介 : 黄禹忠 (1972 - ) ,男 (汉族) ,四川自贡人 ,在读硕士生 ,从事天然气处理及油气生产技术等工作 。
第 4 期 黄禹忠等 : 天然气合成油技术
67
1[5 ]为其工艺流程示意图 。天然气 、氧气和水蒸汽在 镍基催化剂反应器中反应生成 H2/ CO 比接近 2∶1 的合成气 ,然后在高活性钴基催化体系作用下 ,于浆 液床反应器内经 FΟT 合成反应 ,生成分子量范围很 广的烷烃混合物 ,最后将混合物经固定床加氢异构 改质为液态烃产品 ,A GCΟ21 工艺生产的柴油产品性 质明显的优于目前广泛使用的常规柴油 。
目前 , GTL 技术的开发正方兴未艾 ,许多国家 已经宣布了一些建设 GTL 装置的计划情况 ,见表 1[3 ] 。已 经 开 发 成 功 等 待 工 业 化 的 工 艺 有 : 美 国 Exxon 公司的号称“21 世纪气体转化工艺”的 A GCΟ 21 工艺 ,Syntroleum 公司的工艺 、美国能源部所属单 位的 GasCat 工艺以及 Rentech 工艺等[4 ] 。
1-气制油性质与气制油报告2010-9-12
特性
化合物 碳数 密度 @15°C 沸 点 起始沸点 5%沸点 95%沸点 最高沸点
单位
矿物油
矿物油 11-15 800 200
内烯烃
内烯烃 15-18 787 268 367
直链α烯烃
α烯烃 16-18 788 287 342
酯
脂肪酸
N/A 300
硫含量 倾点 闪点 运动粘度@ 40°C 苯胺点 芬烃含量
第二代GTL工艺技术已取得突破性进展，目前全球至少有10几种GTL联合工艺 在开发中。
三、气变液 (GTL)过程
CH4 + O2 合成气 (H2 + CO)
费托法反应 催化剂
CnH2n+2 + H2O
甲烷 (CH4)
氢, H
+ 氧, O 2
烷烃 (CnH2n+2)
碳, C 费托法反应 (FT) (正链烷) + 放热 CO 水 , H 20
温度 oC
Saraline 185V 气制油在常压条件下的粘度—温度变化曲线
壳牌 GTL Saraline 185V的性质
850
800
密度 ( ), kgm-³
750
700
650
600 1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
压力 , psi
122° F
212° F
257° F
302° F
392° F
482° F
不同温度条件下壳牌 Saraline 185V气制油密度随压力的变化
壳牌 GTL Saraline 185V的性质
天然气制合成油技术
度 控 毹 ．允 许 使 用 高 活 陛催 化 剂 。 费 一 托 反 应 是 放 热 反 应 ． 催 化 剂 活 性 受 固 定 床 反 应 器 取 热 的 限 制 。 使 用 高 活 性 催 化 剂 允 许 提 高 反 应 器 能 力 ． 节 碱 费 用 ：催 化 ｌ 也］ ］ 在 线 取 出和 加 ＾ ， 使 之 保 持 必 要 的 话 性 ＝ 虽 然 流 化 床 反 应 器 也 可 改 进 传 热 但 它 较 为 复 杂 ．反 应 产 品 基 本 上 在 气 相 ，主 要 适 用 于 生 产 较 轻 质 汽 油 烃 类
工 业 化 装 置 使 用 固 定 床 和 流 化 床 工 艺 Ａ ｒ ｇ ｅ工 艺 使
用固定床 反应器制造石蜡 。 台 循 环 流 化 床 反 应 器 （ 每台 １ ７ ３ ４ ｍ。 ／ ｄ ） ．１ ９ ５ ５年 在 Ｓ ａ ｓ ｏ ｌ ｈ ｕ ｒ ｇ投 运 ． 进 一 步 的 技 术 改 进 是 增 大 反 应 器 尺 寸 １ ９ ８ ０年 在 Ｓ ｅ ｅ ｕ ｎ ｄ ａ
维普资讯
⑥ 一 ？ ；
生 ． 售
ｉ Ｉ ｂ 塑 、 乏
世 界 确认 天然 气 储 量 已从 １ ９ ７ １年 ５ ０ 亿 ｍ 增
长到 １ ９ ９ ７年 １ ４ ５万 亿 ｍ ， 年 均 增 氏率 ４ ％ 。 尽 管 ＾
台 成 的 分 筛 如 Ｖ Ｐ Ｉ ５、Ｃ ］ ｏ ｖ ｅ ｒ ｉ ｔ ｅ等 微 Ｌ 晶 体 ．扎
径 不 超过 １ ． ２ ｎ ｍ 的界 限 ．且 这 类 分 子 筛 扎 道 匀， 维 均 六方 有 序排 列 ．具有 很 夫 的 比表面 税 （ ７ ０ Ｏ ｒ ａ ／
ｇ以 上 一 和 烃 吸 附量 （ ＞ Ｏ ７ ｍ ／ ｇ ） ．有 望 在 渣 油 大 分 子
5 天然气制合成油
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 2
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.1 概述 GTL产品分类方法 C5~C9 石脑油馏分 C10~C16 煤油馏分 C17~C22 柴油馏分 C23以上 石蜡馏分 天然气合成润滑油基础油 不含或低含硫、氮和芳烃 无色、无味、燃烧清洁并可生物降解
2013-8-1
合成气 甲烷蒸汽转化法 部分氧化法 两步转化法 自热转化法
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 5
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术 5.2.1.1 蒸汽转化 H2O + CH4 → H2 + CO -Q 800~900℃ 2MPa 镍催化剂
2013-8-1
第5章 天然气制合成油
11
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术 5.2.1.3 自热转化（ATR） POX法合SMR法 出口温度1000℃ S/C > 1.3 优点 反应温度低 耗氧量少 H2/CO = 2：1 与POX相比 在蒸汽和O2存在下使用催化剂生成合成气 合成气中没有烟尘、氨和氢化氰。
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 23
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术
SSPD工艺技术特点 SSPD转化反应器 ATR工艺 同时通入天然气、氧气和水蒸气 上部燃烧段 天然气部分氧化 下部固定床整齐催化转化段 蒸汽转化 取消蒸汽转化用炉管 灵活控制H2/CO比
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 24
2013-8-1
第5章 天然气制合成油
29
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术 5.2.2.3 Exxon Mobile公司 AGC-21工艺 21世纪先进天然气转化工艺
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.1 概述 GTL产品分类方法 C5~C9 石脑油馏分 C10~C16 煤油馏分 C17~C22 柴油馏分 C23以上 石蜡馏分 天然气合成润滑油基础油 不含或低含硫、氮和芳烃 无色、无味、燃烧清洁并可生物降解
2013-8-1
合成气 甲烷蒸汽转化法 部分氧化法 两步转化法 自热转化法
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 5
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术 5.2.1.1 蒸汽转化 H2O + CH4 → H2 + CO -Q 800~900℃ 2MPa 镍催化剂
2013-8-1
第5章 天然气制合成油
11
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术 5.2.1.3 自热转化（ATR） POX法合SMR法 出口温度1000℃ S/C > 1.3 优点 反应温度低 耗氧量少 H2/CO = 2：1 与POX相比 在蒸汽和O2存在下使用催化剂生成合成气 合成气中没有烟尘、氨和氢化氰。
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 23
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术
SSPD工艺技术特点 SSPD转化反应器 ATR工艺 同时通入天然气、氧气和水蒸气 上部燃烧段 天然气部分氧化 下部固定床整齐催化转化段 蒸汽转化 取消蒸汽转化用炉管 灵活控制H2/CO比
2013-8-1 第5章 天然气制合成油 24
2013-8-1
第5章 天然气制合成油
29
天 然 气 综 合 利 用 技 术
5.2 天然气制合成油技术 5.2.2.3 Exxon Mobile公司 AGC-21工艺 21世纪先进天然气转化工艺
天然气制合成油技术
天然气制合成油技术
钱伯章
【期刊名称】《石油知识》
【年(卷),期】1999()6
【摘要】世界确认天然气储量已从1971年50万亿m^3增长到1997年145万亿m^3,年均增长率4%。
尽管天然气的需求量快速增加,但可供应的天然气的增加量远远超过市场需求,1997年世界天然气生产量约2.3万亿m^3。
从天然气经合成气制取合成油,亦即天然气转化为液体(GTL)技术已成为当今石油、天然气工业界的热门话题。
GTL技术由合成气生产、费—托法合成和产品精制三部分组成。
【总页数】2页(P32-33)
【关键词】天然气;合成油;合成气;液化天然气;GTL
【作者】钱伯章
【作者单位】上海高桥石化公司炼油厂
【正文语种】中文
【中图分类】TE646
【相关文献】
1.天然气转化合成气制油技术获突破 [J], 河南日报
2.天然气合成油技术的现状及发展趋势--预计2006年开始,全球将涌现数量更多、规模更大的商业性天然气合成油项目 [J], 史宇峰
3.天然气制合成油(GTL)技术的工业化进展及发展趋势 [J], 高振;侯建国;王秀林;宋
鹏飞;张瑜
4.天然气制合成油技术进展 [J], 纪汉亮
5.GTL工业史上一次重大的技术突破 BP天然气制合成油技术在示范装置获得成功[J], 庞晓华
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
合成燃料讲座
返回
典型的有德士古和壳牌公司技术。 天然气在很高温度（1200～1500℃） 和很高压力（14MPa）下燃烧，不使 用催化剂。大规模生产时用氧气代替 空气。可生成近乎理想的H2/CO比例。 反应式为： CH4+1/2O2 → CO+2H2
返回
典型的有鲁奇公司和海尔德·托普 索公司技术。先发生部分氧化，再在 催化剂床层进行蒸汽转化反应。反应 式为：
到2006年3月，壳牌公司在 中国签订14份煤气化（合成气） 技术转让协议
4.3 Syntroleum公司氮气稀释合成油 工艺
该工艺包括： (1)固定床自热式转化制合成气 (2)固定床F—T合成 (3)固定床加氢催化裂解使产品改质
•合成气的生产
自热式转化采用压缩空气与压缩天然气 在固定床反应器发生部分催化氧化反应，由 于不采用纯氧，节省了投资。自热式转化反 应器为专利技术，内装该公司的专利Ni基催 化剂。N2和被稀释的合成气无需分离，一起 进入F—T合成反应器可避免飞温。
1. 合成气生产技术
蒸汽转化（SMR） 部分氧化（POX） 自热转化（ATR）
蒸 汽 和 天 然 气 在 高 温 （ 800 ～ 900℃）和中压（2MPa）及镍催化 剂存在下反应。蒸汽转化生成合成 气的H2/CO 较高。反应式为：
CH4+H20 → CO+H2 CO+H20 → CO2+H2
（3）费一托合成的催化剂曾用过低温 喷雾成型的共沉淀铁基催化剂，现已改 为钴基催化剂以提高重馏分的产率。同 时，新一代的催化剂成功地解决了磨耗 损失和从石蜡产品中分离两大工程难题， 实现了连续生产中顺利地分离和补充催 化剂。合成的重油和石蜡经缓和加氢裂 化／加氢异构处理，可以最大限度地生 产柴油。
典型的有德士古和壳牌公司技术。 天然气在很高温度（1200～1500℃） 和很高压力（14MPa）下燃烧，不使 用催化剂。大规模生产时用氧气代替 空气。可生成近乎理想的H2/CO比例。 反应式为： CH4+1/2O2 → CO+2H2
返回
典型的有鲁奇公司和海尔德·托普 索公司技术。先发生部分氧化，再在 催化剂床层进行蒸汽转化反应。反应 式为：
到2006年3月，壳牌公司在 中国签订14份煤气化（合成气） 技术转让协议
4.3 Syntroleum公司氮气稀释合成油 工艺
该工艺包括： (1)固定床自热式转化制合成气 (2)固定床F—T合成 (3)固定床加氢催化裂解使产品改质
•合成气的生产
自热式转化采用压缩空气与压缩天然气 在固定床反应器发生部分催化氧化反应，由 于不采用纯氧，节省了投资。自热式转化反 应器为专利技术，内装该公司的专利Ni基催 化剂。N2和被稀释的合成气无需分离，一起 进入F—T合成反应器可避免飞温。
1. 合成气生产技术
蒸汽转化（SMR） 部分氧化（POX） 自热转化（ATR）
蒸 汽 和 天 然 气 在 高 温 （ 800 ～ 900℃）和中压（2MPa）及镍催化 剂存在下反应。蒸汽转化生成合成 气的H2/CO 较高。反应式为：
CH4+H20 → CO+H2 CO+H20 → CO2+H2
（3）费一托合成的催化剂曾用过低温 喷雾成型的共沉淀铁基催化剂，现已改 为钴基催化剂以提高重馏分的产率。同 时，新一代的催化剂成功地解决了磨耗 损失和从石蜡产品中分离两大工程难题， 实现了连续生产中顺利地分离和补充催 化剂。合成的重油和石蜡经缓和加氢裂 化／加氢异构处理，可以最大限度地生 产柴油。