物理化学：相平衡
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物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学：相平衡
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物理化学第5章相平衡
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
物理化学之相平衡
通过升华从冻结的样品中除去水份的方法。
E
f=2
B
冰
水
f=2 A
C
气
D
f=2
s+g, f=1，冷冻干燥
T
一、单组分系统的相图
f f=K- +2 水的相图
E
B
冰
水
p
610.6Pa
A:三相点
C
A
气
f=0
D
T
0.0098℃
一、单组分系统的相图
f=K-f+2 水的三相点：水的气、液、固三相平衡点。 f=0，T=273.16K ( 0.01℃)，p=610.6Pa 水的凝固点（冰点）：水的液、固二相平衡点。
↑
l+g, f=1
l+g, f=1 TB
l, f=2
T
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f f=K- +2 g, f=2
l+g, f=1 TB
l, f=2
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f f=K- +2 g, f=2
l+g, f=1 TB
l, f=2
A
xB →
B
T
二、杠杆规则
TA
↑
f=K-f+2 g, f=2
单位与相图一致
A
x1 x0
y1
B
二、杠杆规则
f=K-f+2 系统温度变化时，相如何变化？
n1L1= n2L2
TA
L1
L2
气
T0时，L1=0，得 n2=0
物理化学 第5章 相平衡
水的相图是根据实验绘制的。 图上有： 1、三个单相区 在气、液、固三 个单相区内， φ=1, f =2，温 度和压力独立地有限度地变化不会 引起相的改变。 COA以上区域——单一液相区“水” BOA以下区域——单一气相区“水蒸气” BOC以左区域——单一固相区“冰”
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
物理化学 第六章 相平衡
NaCl(s) = Na++ Cl- 和 H2O = H+ + OH-
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
物理化学 第三章 相平衡
p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
p
l
pB*
p
l
pB* g+ l
pA*
g
A
pA*
g
B A
xB→
xB→
B
一般正偏差系
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
( 实验结果 )
正偏差很大 负偏差很大
Tb - xB图
Tbmin
p - x B图 p max
液 气
p - x B图 p min
不定积分，可得
lnp/p0 = -△Hm/RT + C 率-△Hm/R求相变热△Hm 。
可用实验数据绘制lnp/p0～1/T曲线，由斜
(实验一)
实验：水的汽化热的测定 H m 1 ln p I ln p ～1/T关系图 R T
直线的斜率
10.8 10.6 10.4
H m 5.5819 R H m 5.5819 8.314 46.41 kJ mol1
求水的汽化热有什么用？ 联系克-克方程讨论一下。
y = -5.5819x + 26.561 2 R = 0.9959
lnp
10.2 10 9.8 9.6 9.4 9.2 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15
0.66 p 40.67 103 1 1 ② ln ( ) p 8.314 373 T2
T2 361.5K 88.5 ℃
T1 = 373K p1 = pθ ΔHm=40.67 kJmol-1
2.32 p 40.67 103 1 1 ③ ln ( ) p 8.314 373 T2
物理化学相平衡
独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数
①各相温度相等，T1=T2，T1=T3，…=TP，共有(Φ-1)个 ②各相压力相等，P1=P2，P1=P3，…=P P，共有(Φ-1)个 ③每相中物质的物质的量分数之和为1
∑XB = 1， Φ个相共有Φ个等式 ④相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等
(μi1 = μi2 = μi3 … =μiP) ，共有(Φ-1)个； S种物质则有S×(Φ-1)个等式
强度变量数，即自由度ƒ。 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量
ƒ =总变量数 － 独立方程式数
总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有S种 物质，每种物质都分布于Φ个相中。 欲确定一个相的状态，则须知道其温度 T、压力 p 和S种物质 在该相中的含量，即需要（S＋2）个变量确定一个相的状态。 系统有Φ个相，则需要Φ(S＋2) 个变量确定一个平衡系统的 状态。即系统的总变量数为Φ(S＋2) 。
C S R R'
独立组分数的计算式C=S－R－R’
R是指独立存在的化学平衡数，因为达到化学平衡时， 必须满足产物的化学势等于反应物的化学势,平衡压力商 等于标准平衡常数
BB 0
B
K
B
PB P
B
因此参与反应的物质的组成(物质的量)之间必 然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个
关系式，能独立改变浓度的物种数(独立组分数) 就会减少一个
等但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个 反应通过加减组合可得到其它反应。
独立组分数的计算式C=S－R－R’ R’其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一 定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人为指定的反 应物配比
H2(g) + I2 (g) →2HI (g)
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
物理化学之 相平衡
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
P 1 F 2 双变量系统 面 F C P 2 P 2 F 1 单变量系统 线 3 P P 3 F 0 无变量系统 点（三相点）
求此系统的自由度数 解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系 pNH3 pHI 2 pH2 R 2 pH2 pI2
F C P 2 (S R R) P 2 (5 2 2) 2 2 1
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在
下列平衡： NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
2HI(g) H 2 (g) I2 (g)
2NH 4 I(s) 2NH3 (g) H2 (g) I2 (g)
在p–x图（或T–x图）中的最高点或最低点上， yB=xB
2．温度—组成图
甲醇(A)—氯仿(B)系统 最 大 正 偏 差 最 大 T–x图上最低点（ yB=xB ） 负 偏 最低恒沸点→恒沸混合物 差
氯仿(A)—丙酮(B)系统
p–x图上最高点
p–x图上最低高点
T–x图上最高点（ yB=xB ） 最高恒沸点→恒沸混合物
——均成直线关系 液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
物理化学-相平衡
其他固定不变的浓度关系。
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
物理化学—相平衡张锴
物理化学—第六章第六章相平衡6.1 引言6.2 多相体系平衡的一般条件6.3 相律6.4 单组分体系的相图6.5 二组分体系的相图及其应用6.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
6.1 引言相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用P 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
6.1 引言自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f 表示。
这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。
例如：指定了压力，指定了压力和温度，*f 1*−=f f 2**−=f f(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度T T Tβα===L F ,,,αβK F 6.2多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：F p p pαβ===L F (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等6.2多相体系平衡的一般条件B B B0νμ=∑（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡B BB βαμμμ===L F （3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡6.3 相律独立组分数（number of independent component ）'C S R R=−−定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。
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P个相中共有PS个组成变量
系统总的变量数为： P S + 2
方程式数：
每一相中组成变量间 ? x B = 1
P个相中共有P个关联组成的方程
平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即
m1 ( I ) = m1 ( II ) = 鬃? ... …
mS ( I ) = mS ( II ) = 鬃?
m1 ( P ) mS ( P )
0
OC：水的饱和蒸气压曲线 （蒸发）
斜率 dp
dT
?
? vap H m T ? gl Vm
?
0
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01?C，0.610kPa ） 三相点与冰点 0?C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
每一种物质，化学势相等的方程式数= P－1 S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P－1）
? 若存在R 个独立的化学平衡反应，每一个反应 n BmB = 0
B
R 个独立平衡反应对应R 个方程式
若还有R ′个独立的限制条件
则系统中关联变量的方程式个数为 : P + S ( P - 1) + R + R ￠
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F = 1
变量：T，p，x 但 x = f (T ) , p = f (T )
2. 相律
相律：确定系统的自由度数 自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式
总变量数：包括温度、压力及组成
S种物质分布于P个相中的每一相 一相中有S个组成变量
（2）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与 此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。
（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等） 对系统相平衡的影响时，相律的形式应为
F =C - P +n
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律 的形式为F = C - P + 1
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F表示。
纯水气、液两相平衡系统：
F=1
变量：T，p 但
p = f (T )
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F = 2
变量：T，p，x 但 p = f (T , x )
§6-1 相律
相律是Gibbs 1876 年由热力学原理导出，用于确定 相平衡系统中能够独立改变的变量个数
1. 基本概念
全相同的均匀部分
相数— 系统内相的数目，用P 表示
反应系统 FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO 2(g)
有两个固相，一个气相，总相数P = 3
第六章 相平衡
相平衡原理 ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理 论基础 ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少
相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化
两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图——直观
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
101.325
1554.4
22066
平衡压力p/kPa
冰? 水
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
?
?
l s
H
m
T ? lsVm
?
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
?
?
g s
H
m
T ? gsVm
?
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在 下列平衡： NH4I(s)???? ?? NH3(g) ? HI(g)
2HI(g) ???? ?? H2 (g) ? I2 (g)
2NH4I(s) ???? ?? 2NH3(g) ? H2 (g) ? I2 (g)
求此系统的自由度数
解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式
F = { P S + 2 } - {P + S ( P - 1) + R + R ￠} = (S - R - R ￠) - P + 2
令 C = (S - R - R ￠) C为组分数
F =C - P+2 —— Gibbs 相律
3. 几点说明
（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况 与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量 少一个，化学势方程式也减少一个。
无变量系统 F=0
表6.2.1 水的相平衡数据
温度t/℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
系统的饱和蒸气压p/kPa
水? 水蒸气 冰? 水蒸气
0.126
0.103
0.191
0.165
0.289
0.260
0.422 0.610
0.414 0.610
2.338
7.376
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图
液态完全互溶系统 p-x 、t-x 图
四种气体的分压力间存在如下定量关系
pNH3 ? pHI ? 2 pH2 ??
pH2 ? pI2
? ?
?
R?? 2
F ? C ? P ? 2 ? (S ? R ? R?) ? P ? 2 ? (5 ? 2 ? 2) ? 2 ? 2 ? 1
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需 T 、p两个变量 单组分系统的相图p－T 图
1. 相律分析
F ? C ? P ? 2?
? 3? P
?? ?
?P? 1
? ?
P
?
2
? ?
P
?
3
F?2 F ?1 F?0
双变量系统 单变量系统 无变量系统
面 线 点（三相点）
2. 水的相图
中常压力下 ，g、l、s 三相
双变量系统
F=2 冰 水
水蒸气
单变量系统
F=1 冰? 水 冰? 水蒸气 水? 水蒸气
说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点 曲线的斜率为正值，如CO 2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气 —液平衡相图
描述二组分系统变量：T、p、x
平面图：
?固定T ??固定p
: p? :T ?
x x
(压力 ? 组成图) （温度 ? 组成图）
系统总的变量数为： P S + 2
方程式数：
每一相中组成变量间 ? x B = 1
P个相中共有P个关联组成的方程
平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即
m1 ( I ) = m1 ( II ) = 鬃? ... …
mS ( I ) = mS ( II ) = 鬃?
m1 ( P ) mS ( P )
0
OC：水的饱和蒸气压曲线 （蒸发）
斜率 dp
dT
?
? vap H m T ? gl Vm
?
0
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01?C，0.610kPa ） 三相点与冰点 0?C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
每一种物质，化学势相等的方程式数= P－1 S 种物质，化学势相等的方程式数= S（P－1）
? 若存在R 个独立的化学平衡反应，每一个反应 n BmB = 0
B
R 个独立平衡反应对应R 个方程式
若还有R ′个独立的限制条件
则系统中关联变量的方程式个数为 : P + S ( P - 1) + R + R ￠
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F = 1
变量：T，p，x 但 x = f (T ) , p = f (T )
2. 相律
相律：确定系统的自由度数 自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式
总变量数：包括温度、压力及组成
S种物质分布于P个相中的每一相 一相中有S个组成变量
（2）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与 此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。
（3）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等） 对系统相平衡的影响时，相律的形式应为
F =C - P +n
（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律 的形式为F = C - P + 1
（2）自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数， 用F表示。
纯水气、液两相平衡系统：
F=1
变量：T，p 但
p = f (T )
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F = 2
变量：T，p，x 但 p = f (T , x )
§6-1 相律
相律是Gibbs 1876 年由热力学原理导出，用于确定 相平衡系统中能够独立改变的变量个数
1. 基本概念
全相同的均匀部分
相数— 系统内相的数目，用P 表示
反应系统 FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO 2(g)
有两个固相，一个气相，总相数P = 3
第六章 相平衡
相平衡原理 ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理 论基础 ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少
相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化
两种方法： 数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图——直观
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数 据绘制相图、如何应用相图等等。
101.325
1554.4
22066
平衡压力p/kPa
冰? 水
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
?
?
l s
H
m
T ? lsVm
?
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
?
?
g s
H
m
T ? gsVm
?
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在 下列平衡： NH4I(s)???? ?? NH3(g) ? HI(g)
2HI(g) ???? ?? H2 (g) ? I2 (g)
2NH4I(s) ???? ?? 2NH3(g) ? H2 (g) ? I2 (g)
求此系统的自由度数
解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式
F = { P S + 2 } - {P + S ( P - 1) + R + R ￠} = (S - R - R ￠) - P + 2
令 C = (S - R - R ￠) C为组分数
F =C - P+2 —— Gibbs 相律
3. 几点说明
（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况 与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量 少一个，化学势方程式也减少一个。
无变量系统 F=0
表6.2.1 水的相平衡数据
温度t/℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
系统的饱和蒸气压p/kPa
水? 水蒸气 冰? 水蒸气
0.126
0.103
0.191
0.165
0.289
0.260
0.422 0.610
0.414 0.610
2.338
7.376
二组分凝聚系统：T—x 图
二组分系统相图：气—液平衡相图
液态完全互溶系统 p-x 、t-x 图
四种气体的分压力间存在如下定量关系
pNH3 ? pHI ? 2 pH2 ??
pH2 ? pI2
? ?
?
R?? 2
F ? C ? P ? 2 ? (S ? R ? R?) ? P ? 2 ? (5 ? 2 ? 2) ? 2 ? 2 ? 1
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需 T 、p两个变量 单组分系统的相图p－T 图
1. 相律分析
F ? C ? P ? 2?
? 3? P
?? ?
?P? 1
? ?
P
?
2
? ?
P
?
3
F?2 F ?1 F?0
双变量系统 单变量系统 无变量系统
面 线 点（三相点）
2. 水的相图
中常压力下 ，g、l、s 三相
双变量系统
F=2 冰 水
水蒸气
单变量系统
F=1 冰? 水 冰? 水蒸气 水? 水蒸气
说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点 曲线的斜率为正值，如CO 2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气 —液平衡相图
描述二组分系统变量：T、p、x
平面图：
?固定T ??固定p
: p? :T ?
x x
(压力 ? 组成图) （温度 ? 组成图）