化学动力学5

kBT f E0 k exp h f A f BC RT
' f E0 令Kc exp f A f BC RT
'
kBT k Kc h
2015/12/22
热力学方法计算速率常数
kBT k Kc h
K
c
[ABC] Kc [A][BC]
d AB 称为有效碰
撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。
d AB A
B
虚线圆的面积称为 碰撞截面。数值上 2 。 等于 d AB
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分子间的碰撞和有效直径
碰撞频率
A与B分子碰撞频率 根据气体分子动理论：
Z AB d
2 AB
N A N B 8RT 1/ 2 ( ) V V
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子 相撞的机会等等。
上次课内容小结
推导复杂反应速率方程的近似处理方法 1.速率控制步骤法 2.稳态近似法
r总=r最慢
dC中 间 0 对活泼的中间产物： dt
3.平衡假设法 机理中的快速平衡： 正逆速率相等
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第十二章
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第十二章 化学动力学基础(二)
12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.3 单分子反应理论 12.4 分子反应动态学简介 12.5 在溶液中进行的反应
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由过渡态理论计算速率常数
A BC [ABC] AB C
过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
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由过渡态理论计算速率常数
A BC [ABC] AB C
Z AA
1 2 2 8RT 1/ 2 d AA L ( ) cA cA 2
MAMA MA MA
RT 1/ 2 2 2 d L ( ) cA MA
2 2 AA
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有效碰撞分数
分子互碰并不是每次都发生反应，只有分子 动能大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分 的碰撞是无效的。
2A p
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Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT
反应阈能与实验活化能的关系
Ec Ec 8 RT 1 / 2 ' ) k d L( ) exp( ) A T exp( RT RT
2 AB
r $ m
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温度不太高时，
H ( pV )m RT
Ea Hm
r

过渡态理论的优缺点
优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数； 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与 反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。
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热力学方法计算速率常数
G$ c exp( r m ) Kc RT G$ kBT kBT k Kc = (c$ )1n exp r m h RT h
$ 1-n
$ H $ T S $ G r m r m r m
12.7 光化学反应 12.9 催化反应动力学
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速率理论的共同点
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率常数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
S $ H $ kBT $ 1n k (c ) exp r m exp r m R RT h
Ea ) 比较： k Aexp( RT
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活化焓与实验活化能的关系
kBT k Kc h ln k ln Kc ln T ln B
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碰撞理论的优缺点
优点： 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
A P
* （） 1 A A A A k1 k-1
（2）A P
Kc
[ABC] (1) K [A][BC]
c

(2) r [ABC] K [A][BC]

c
k[A][BC]
k K
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c
ν----不对称伸缩振动的频率
统计热力学方法计算速率常数
根据用统计热力学求平衡常数的公式： q、f---配分函数 [ABC] q f E0 Kc = exp (分离出零点能) [A][BC] q A qBC f A f BC RT 从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数 1 ' ' kBT f f (h kBT ) h f h 1 exp
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12.2
过渡态理论(TST)
过渡态理论 势能面 势能面投影图 势能面剖面图 统计热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 过渡态理论的优缺点
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过渡态理论
过渡态理论的核心概念: 活化络合物
它是指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态
A BC [A B C] AB C
dn A r= Z AB q dt
nA---单位体积中的分子数
dcA dn A 1 Z AB q = dt dt L L
nA cA L
dcA 8RT Ec 2 d AB L exp cAcB dt RT
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由碰撞理论计算速率常数
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马鞍点
势能面投影图
等势能线，线上数字表示等势能线的相对值，数字 愈大，势能愈高。
反应物R经过马 鞍点T到生成物P， 走的是一条能量 最低通道。
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势能面剖面图
从剖面图可以看出：从 反应物A+BC到生成物走的 是能量最低通道，但必须越 过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应 物最低势能之差，E0是两者 零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数 $ [ABC] / c $ $ $ n1 K Kc Kc (c ) c [A]/c$ [BC]/ c$
$ G r m

$ 1-n
$ RT ln Kc
RT ln[ Kc (c ) ]
$

n1
G$ c exp( r m ) Kc RT
1 2
Ec 1 ln k ln A lnT 2 RT
'
1 E E d ln k c 1 c 2 RT dT RT 2 2T RT 2 1 Ea Ec RT 2
Ea d ln k 2 dT RT
总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 Ea≈ Ec 实验活化能Ea计算。在温度不太高时，
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
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12.3
单分子反应理论
单分子反应理论
时滞 单分子反应级数 RRKM理论
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单分子反应理论
1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体 反应提出的历程为：
' k T f E0 B Kc exp h f A f BC RT
kBT
k
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' k T f E0 B Kc h f f exp RT A BC
热力学方法计算速率常数
A BC [ABC] AB C
有效碰撞分数q：
Ec q exp( ) RT
q exp(
c
k BT
)
εc、Εc------反应阈能或反应临界能
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Ec L c
由碰撞理论计算速率常数
基元反应： A B P
d cA 速率方程 r kcAc B dt
反应速率（单位时间、单位体积内发生反应的分子数）
或 Z AB d L (
2 2 AB
8RT

) cA cB
NB nB cB L V
1/ 2
MAMB 式中 MA MB
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NA nA cA L V
nA、nB----单位体积中的分子数
碰撞频率
两个A分子的碰撞频率
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子碰撞频率为：