第二章 化学热力学初步

从（c）和（f）对比，可以看出互逆的两个反应
之间热效应的关系。
2. 2. 3 盖斯定律
1836 年，Hess 指出，一个化学反应，不论
是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。 其成立的原因在于，反应是在恒压下进行的。 Q = rH
H 是状态函数，rH 不受途径影响。
Hess 定律暗含条件 —— 每步均恒压。
第二章 化学热力学初步
化学热力学，就是从化学反应的能量出发，去
研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。 2. 1 基本概念
2. 1. 1 体系和环境
体系 环境 我们研究的对象，称为体系。 体系以外的其他部分，称为环境。
若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为
体系，则 N2 是环境，容器也是环境。
殊 途 同 归
状态函数的特征
状态一定值一定，殊途 同归变化等，周而复始 变化零。
2. 1. 3 过程和途径
过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，
则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 途径 径。 完成一个热力学过程，可以采取多
种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途
过程着重于始态和终态；
而途径着重于具体方式。
无物质交换； 孤立体系 既无物质交换， 又无能量交换。
一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。
水为体系，则是一个敞开体系。 若加上一个盖子，则成为封闭体系。 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则
变成孤立体系。
热力学上研究的，多是封闭体系。
2. 1. 2
状态和状态函数 由一系列表征体系性质的物理量
状态
所确定下来的体系的一种存在形式。 状态函数 状态函数。 例如某理想气体体系: n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， 确定体系状态的物理量，称为
= － 800 J
2100 kPa 3 dm 48 100 kPa
4 dm3
（2） 再反抗外压
p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3
1100 kPa 16 dm3
W2 = － p外 V
= － 1100 kPa （16 － 8） 10－3 m3 = － 800 J
2100 kPa 8 dm3
2. 2. 1 化学反应的热效应
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化 学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热 效应，简称反应热。
化学反应中， 体系的内能变化值写成
rU
r ： reaction
rU = U生 － U反
由第一定律
故有
rU = Q + W，
U生－U反 = Q + W
1. 恒容反应热 QV 恒容反应中， V = 0，
界面
体系和环境之间有时有明确的界面，
如水和杯子之间。
体系和环境之间有时又无明确的界面，
如 N2 和 O2 之间。 宇宙 为宇宙。 体系和环境放在一起，在热力学上称
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关
系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 既有能量交换，
又有物质交换； 封闭体系 有能量交换，
注意
rU，QV，rH 和 Qp
的单位均为焦耳 J 。
3 反应热的测量
（1）杯式热量计
搅拌器
电加热器
保温杯盖
温度计
保温杯
保温杯外套
反应物
保温杯底座
杯式热量计，适用于测量恒压
热效应 Qp，如液相反应的反应热， 溶解热，中和热等。 反应放出的热量，使热量计及
其内容物（包括产物和剩余的反应
物）从原来温度升高到反应后的温
状态函数的改变量，取决于始态和
终态，不管途径如何不同。 在过程的每一种途径中，状态函数的
改变量均一致。
2. 1. 4
体积功
在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，
产生体积功。 截面积 S
l II I
F
按照传统的功的定义，环境对体 系的功
W = F•l
W = F•l F = • l • S S
例 2. 3 反应 H 2（ g ） +
1 2
O2（g）
H2O（l）
可以设计按下面的途径完成
H2（g）+
rHm（1）
1 2
O2（g）
rHm（2）
H2O（l）
rHm（4）
2 H（g）+ O（g）
rHm（3）
H 2O （ g ）
H2（g）+
rHm（1）
1 2

O2（g）
rHm（2） rHm（3）
（16 － 4 ）
= － 1200 J
10－3
m3
1100 kPa 16 dm3
4100 kPa
4 dm3
再考察途径 B，分两步膨胀
（1）先反抗外压 p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm3 W1 = － p外 V = － 2100 kPa （8 － 4） 10－3 m3
Qp = ( U + pV ) U，p，V 都是状态函数，所以
U + pV 也是一个状态函数。 令 即 H = U + pV Qp = rH
H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。 焓是体系的量度性质，有加和性；
rH > 0 时， Qp > 0 ， 是吸热反应 rH < 0 时， Qp < 0 ， 是放热反应。
T = 273 K
因而 n，p，V，T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化，则
体系的状态发生变化 始态和终态 体系变化前的状态称为始态，
变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数 的改变量是一定的。
状态1 变 化 途 径 状态2
1 3 N2 + H2 ——— 2 2
同样 = 1 mol 时，
NH3
（1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 ，
（2） 表示生成了 1 mol 的 NH3 。
对于同一化学反应方程式，如方程式 （1）
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 不论以 N2，H2 或 NH3 来计算 ，同一
时刻的 都是相等的。
F 是外压 p； S
所以环境所做的功 W = － p V
这种功称为体积功，以 W体 表示。
我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，
可以认为只有体积功。
2. 1. 5 热力学能（内能）
热力学能是体系内部所有能量之和。它包
括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能
以及一些尚未研究的能量。 热力学上用符号 U 表示热力学能，热力学 能经常称为内能。热力学能 U 是体系的状态 函数。
H2O（l）
rHm（4）
2 H（g）+ O（g） 且已知 rHm（1）= rHm（2）=
H 2O （ g ）
438.1 kJ•mol－1
244.3 kJ•mol－1
rHm（3）= － 917.9 kJ•mol－1
rHm（4）= － 44.0 kJ•mol－1
试求总反应的 rHm。
H2（g）+
B 个 B 粒子为一个单元，进行了 6.02 1023 （即 1mol ）个单元反应，生成了 C
个 C 粒子。 当 = 1 mol 时，我们说进行了 1 摩 尔的反应 。
对于同一化学反应，若反应方程式的化学
计量数不同， = 1 mol 的实际意义不同。如
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 （ 1） （ 2）
Q = 30 J，表示体系吸热 30 J， Q = － 40 J，表示体系放热 40 J。
结论
体系吸热为正，放热为负。
W 是指体系从环境其他形式的能量。
W = 30 J，表示环境对体系做功 30 J， W = － 40 J，表示体系对环境做功 40 J。
环境对体系功为正，体系对环境功放热为负。
★ 热不是状态函数，功也不是状态函数。
t0 t n0，A nA n0，B nB
—— C C
n0，C nC
定义 t 时刻的反应进度为 （ 读作克赛 ）

n0,A nA
A

n0,B nB
B

nC n0,C
C
即 = 0 mol 时，反应没有进行， 这是 t0 时刻的反应进度。
= 1 mol，相当于以 A 个 A 粒子与
热力学第一定律的实质是能量守恒。
例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体 系做功 － 20 J。求体系的内能改变量。
解： 由第一定律表达式
U = Q + W = 100 +（－ 20）
= 80 （J）
体系的内能增加了 80 J。
2. 功和热
(1). 功和热的符号规定
Q 是指体系从环境吸收的热量。
2 H2（g）+ O2（g）—— 2 H2O（l）
rHm = － 571.6 kJ· mol－1（e） H2O（g）—— H2（g）+ 1 O2（g）
2
rHm = + 241.8 kJ· mol－1（f） rHm > 0 表示吸热，
rHm < 0
表示放热。
从（d）和（e）对比，可以看出计量数不同对热 效应的影响。
WB = W1 + W2 = （－ 800 J）+ （－ 800 J）
= － 1600 J
WA = － 1200 J 完成同一过程时，不同途径的功不相等。
由热力学第一定律
U = Q + W Q = U － W 由于