【文献综述】四氨基铁酞菁的合成与表征

文献综述

高分子材料与工程

四氨基铁酞菁的合成与表征

1.引言

酞菁(Pc)类化合物的独特的物化性质，从1907年酞菁被发现至今越来越受到世界科技界的关注。作为一种高级功能材料，其在高科技领域中的应用与日俱增。广泛用于高效催化、生物模拟、超导材料、非线性材料、信息储存、智能识别等尖端技术中。然而，酞菁的难溶、难提纯和特殊构型分子的难合成，在一定程度上限制了其应用。

酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。

在早期的研究中，酞菁和金属酞菁主要是被用作颜料和染料，这主要是酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能，制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定且无毒，。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。为此，酞菁颜料、染料被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。

2．酞菁的合成工艺及提纯

无取代酞菁及其配合物由于二电子之间的作用力很强，分子之间容易发生强烈的聚集作用，因此，在一般的溶剂中难以溶解，如难溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小。这就限制了对它的研究和应用。为了提高其溶解性能，人们开发出各种方法，将多种多样的取代基团引入酞菁分子中。人们发现，四取代的金属酞菁配合物的溶解性比相应对称性的八取代的金属酞菁溶解性更好;a位取代基比p位的有更大的

位阻效应，使酞菁有更好的抗聚集效果，溶解度也更大;另外，取代基的空间体积越大，对酞菁溶解度的提高作用也越大自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图(a)。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图(b)。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。

(a) 自由酞菁分子结构图（b）金属酞菁分子结构图

金属酞菁的合成一般有以下两种方法：

①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；

②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。

金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径（以2 价金属M2+为例）。

①中心金属的置换

②以邻苯二甲腈为原料

③以邻苯二甲酸酐、尿素为原料

④以2-氰基苯甲酰胺为原料

由上面合成酞菁的路线可知，酞菁可以由多种方法制得，尽管有些合成方法所用起始原料不同，然而却有可能都经过一个共同的中间产物，但是这并不意味着它们经历着共同的反应机理。

提纯:利用酞菁及金属酞菁耐酸的性质，可以先将它们溶于浓硫酸，然后低温下稀释，便能够析出较纯的酞菁沉淀。利用它们耐热的性质，也可以采用真空升华的办法。这两种经典的提纯方法在一般的有机物提纯上用的不多，因为普通有机物都不象酞菁那样在强酸、高温条件下能够非常稳定的存在。此外，由于酞菁和金属酞菁难溶于一般的溶剂，有机合成中常用的重结晶法或色谱法都无法使用，除非对于有些能够部分溶解的金属酞菁可以用萃取和重结晶的办法进行提纯。对于含取代基的酞菁，由于大大增加了在有机溶剂中的溶解度，通常可以采用下面的几种方法提纯:

a)先溶于浓硫酸，然后冰水中沉淀的办法，但这类方法不适用于所有的酞菁，因为有些酞菁能溶在浓硫酸中，在酸中会分解，或者和浓硫酸发生磺化反应。

b)对于氨基取代的酞菁，可以先溶于浓盐酸，再加入碱液析出酞菁;但是这里有一个主要的缺陷就是有些含氨基的杂质也能同时溶解并沉淀出来。

c)对于不溶的酞菁，采用多种有机溶剂清洗，以除去杂质，这种方法也是提纯中使

用很普遍的一种方法，简便快捷，可以将溶解性的杂质从不溶的酞菁中除去，但也会露

掉那些不溶的杂质。

d)其他方法：多种溶剂萃取，真空升华法等等。

3．结语

近年来，出于对环境保护和节约能源的考虑，固相法生产钴酞菁又重新受到广泛

的重视。为了克服固相法存在的缺点，人们对设备与工艺必须进行各种改进，如果反

应器设计合理，加上工艺条件十分恰当，必使得得产率和质量可以达到更高的水平，

从而使金属类酞菁化合物应用领域更为广阔，满足市场的不同需求。

实验采用由4-硝基邻苯二甲酸与金属盐在尿素、钼酸铵存在下进行加热反应固相反应方法合成四硝基金属酞菁,再将其溶解于水，以硫化钠为催化剂还原成四氨基金属酞菁,此法克服了液相反应的缺点，而且纯度高、产率大。研究反应工艺条件，温度对四氨基铁酞菁合成的影响。此固相合成法具有工艺简单、生产稳定、产率高、成本低

等优点。

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