泡沫稳定性的测量

实验四泡沫稳定性的测量一实验目的测量一定条件下泡沫的半衰期,用以判断泡沫的稳定性二实验原理泡沫是气体分散于液体中的多相分散体系，气体是分散相(不连续相)，液体是分散介质(连续相)。

制备泡沫的过程中，液体中的气泡在密度差的作用下易在液面上形成以少量液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物——泡沫。

泡沫的发泡性是指泡沫生成的难易程度和生成泡沫量的多少；泡沫的稳定性是指生成泡沫的持久性(寿命)，即消泡的难易。

用于测量泡沫性能的方法有许多，传统方法有气流法、振荡法和搅动法。

现代方法有：近红外扫描仪法、电导率法、光电法、高能粒子法、声速法、显微法。

本文主要根据泡沫形成的方式对气流法和搅动法进行介绍。

1.气流法：气流法的装置为一带刻度的、底部装有毛细管的圆柱形石英管。

为确保起泡前容器壁保持干燥，需通过长颈漏斗伸向容器底部向容器中加入试液。

试验时，以恒定的速度向容器内缓慢通气一段时间后，立即测量停止通气时产生泡沫体积作为溶液起泡性的量度。

记录下泡沫高度衰减到原来高度的一半时所需的时间t1/2，用于表征泡沫的稳定性。

此外，膜起泡法也是通气法中的一种，这种新方法主要是使作为分散相的气体通过膜的微孔被压入溶液中，产生的气泡被溶液中的表面活性剂稳定，并由于气体流动的剪切力使之与膜表面分离。

此法的优点是泡沫的粒径分布在一个较窄的区域内，并随膜孔直径的变化而变化。

气流法仪器简单，重复性良好，是目前比较常用的泡沫性能评价方法之一。

但如果刻度量筒直径过小时（小于3cm），会存在壁效应，对测试结果产生一定的误差。

搅拌法（Waring-Blender法）：将一定体积待测试液加人量筒中，记录液体高度为I，开动搅拌器，转速4000-13000r/min，搅动30秒后，停止搅拌，记录泡沫初始高度为M，记录5min 后泡沫高度为R，试验温度为(25士1)℃，溶液的发泡力Fm，泡沫稳定性Fr分别表示为：Fm=M-I Fr=R-I搅拌法：在相同的条件下，搅动量筒中的试液产生泡沫，以停止搅拌时的泡沫体积表示起泡性，以泡沫体积随时间的变化计算泡沫寿命：V为时间t时的泡沫体积，V0是泡沫层最大体积。

搅拌法测定泡沫的稳定性泡沫性能v-t曲线可由v-t曲线求得，量出v-t曲线下的积分量，即为泡沫体积对时间的积分面积，用Lf表示出泡沫的稳定性。

在搅拌过程中可以控制其搅拌速度不变，这种方法与倾泻法或振荡法相比具有更好的重复性。

此法操作方便，重现性好，能较准确地反映出发泡剂的起泡能力和泡沫稳定性，是用于评价发泡剂性能优劣的常用方法。

1.泡沫的稳定性，可以用泡沫排液速度或泡沫半衰期来量度。

显然，泡沫越稳定，排液速度愈小，半衰期愈长。

泡沫半衰期是指：由泡沫中排出的液体体积为泡沫未排液时全部液体体积的一半所需的时间。

它可用下法求出：设V0：泡沫中液体的体积（即发泡液体积）；Vt：t时间由泡沫排出的液体体积；V0－Vt：泡沫中为排除的液体体积，它随时间增加而减小。

瞬时排液速度为：-d(V0-Vt)/dt=K(V0-Vt)n或dV/dt=K(V0-Vt)n式中n称为排液级数，K称为比例常数，它与温度，液体密度，液体粘度，泡沫的高度，重力等因素有关。

在实验过程中，从泡沫中排除的液体的体积随着时间增加而增加。

故可得Vt-t曲线，利用化学动力学中测定反应级数的方法，可以确定n和K值，从而可求出泡沫的半衰期t1/2方法是：在曲线上任取两点。

则此两点上的瞬时排液速度分别为：(dV/dt)1=K(V0-Vt)n1, (dV/dt)2=K(V0-Vt)n2,二式取对数相减既得：另外，瞬时排液速度通式取对数，可取：lgK=nlg(V0-Vt)-lg(dV/dt)通过此式可解得K，求得n和K值，代入排液速度公式，并令Vt=1/2V0。

即可求出t1/2。

2.影响泡沫稳定性的因素泡沫的稳定性的含义是泡沫存在“寿命”的长短，换言之，是指生成泡沫的持久性。

泡沫是一种亚稳态的体系，影响其稳定性的因素较为复杂，主要有以下几个方面。

2.1泡膜性质的影响2.1.1起泡溶液的表面张力随着泡沫的生成，液体表面积增大，表面能增高。

根据Gibbs原理，体系总是趋向于较低的表面能状态，低表面张力，可使泡沫体系能量降低，有利于泡沫的稳定。

液膜的Plateau交界（图1中的PB处）与平面膜（图1的A处）之间的压差ΔP与溶液表面张力σ成正比，表面张力低则压差小，因此排液速率减慢，有利于泡沫的稳定。

但事实证明，液体表面张力不是泡沫稳定性的主要影响因素，只有当表面膜有一定的强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有利于泡沫的稳定。

2.1.2表面粘度表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。

这种粘度主要是指表面活性分子在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生的。

可以认为泡沫的稳定性取决于液膜的排液速率，排液速率则受表面粘度的控制，表面粘度越大，排液速率越小，泡沫的寿命越长。

2.1.3液相粘度起泡溶液粘度的增加，使泡沫液膜不易被破坏，这里有双重作用：一是增加了液膜的表面强度，另一个是延缓了排液时间，即液膜变薄速率降低，增加了泡沫的稳定性。

但液体粘度仅为一辅助因素，若没有表面膜的形成，即使液相粘度再大也不能形成稳定的泡沫。

2.1.4Gibbs表面弹性和Marangoni效应泡沫受到冲击时，泡膜局部变薄，表面积增加，表面活性剂分子的密度减小，表面张力增大；在形成的表面张力梯度的作用下，表面活性剂分子沿表面扩张并拖带着相当量的表面下的溶液，使局部变薄的泡膜又恢复到原来的厚度，这种现象叫表面弹性或Gibbs弹性。

表面活性剂分子向着局部变薄的泡膜扩散并使变薄处的液膜的表面张力恢复到原来的大小，需要一定的时间，这就是Marangoni 效应。

显然，加入表面活性剂前后，σ变化越大，形成的表面张力梯度越大，Gibbs-Marangoni效应也越显著，泡沫的修复作用就越强。

表面弹性有助于泡膜厚度保持均匀，增加泡沫的稳定性。

当表面活性剂浓度较高时（超过离子胶束浓度时），溶液中的表面活性剂迅速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到原来的大小，而变薄的部分未得到修复，泡沫的稳定性降低。

因此Gibbs认为，泡沫的稳定性与表面张力降低的速率有关：表面张力降低速率越快，新形成的表面张力梯度消失的越快，越易引起泡沫的破裂。

Varadraj对多种表面活性剂表面张力动力学测定的结果表明：表面张力降低速率大于1000mN/(m·s)时泡沫不稳定；若在500mN/(m·s)左右，泡沫较稳定。

表面张力降低的速率除了与表面活性剂的浓度和温度有关外，主要和活性剂分子的结构有关。

2.1.5表面活性剂分子结构的影响表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性有较大的影响，尤其是分子中憎水链的长度是影响气泡中气体分子扩散速率的主要参数。

从这个角度讲，憎水链越长，则气体扩散速率越慢，泡沫越稳定。

但扩散只是一个因素，它在泡沫排液时可以忽略，最终形成黑膜(Black Flim)时才对泡沫的稳定性起决定作用。

2.1.6液膜的表面电荷（分离压力）如果泡沫液膜带有相同电荷，液膜的两个表面将互相排斥，以防止液膜变薄乃至于破裂。

离子型表面活性剂的泡膜中，反离子不能中和表面活性剂同侧的吸附电荷，而在泡膜中形成扩散层。

当膜厚度变得近于扩散层厚度时，泡膜两侧吸附电荷产生的斥力（分离压力）阻止膜的变薄，有利于泡沫的稳定性。

这种分离压力可因溶液中电解质浓度的增加而显著减弱，多价离子影响特别显著，Pandey 等针对Li+、Na+、Cs+和Mg2+对阴离子表面活性剂十二烷基硫酸盐泡沫稳定的影响进行了研究。

结果表明，加入这些离子后，溶液泡沫的稳定性顺序为：LiDS ＜NaDS＜CsDS〈〈Mg(DS)2，说明CsDS和Mg(DS)2会紧密的排列在气液界面上，增大了表面膜的强度，从而能有效的增加泡沫的稳定性。

当然此效应仅在液膜较薄时才起明显作用。

2.1.7表面活性剂的复配协同作用能形成稳定泡沫的液体至少有两个以上组分。

表面活性剂之间复配后增强起泡和稳泡效果的报道较多。

两性表面活性剂和离子型表面活性剂之间可以产生协同作用，Askvik等利用表面张力、黏度及电泳等测试手段对木素磺酸钠和十六烷基溴化铵(CTAB)溶液的泡沫性质进行了研究，结果表明二者之间有强烈的协同作用。

Langevin的研究结果表明，某些阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合水溶液也可以产生协同作用，可大大降低溶液的表面张力，从而增加溶液的发泡性和泡沫的稳定性。

2.2宏观条件的影响2.2.1泡沫质量的影响泡沫质量是指泡沫中气体所占总体积的百分比。

Minssieux认为泡沫质量对其稳定性有决定性影响，且这种影响随泡沫衰变的主要机理不同而异。

以排液为主要衰变机理的泡沫，其稳定性随泡沫质量的增加而增加；以气体扩散为主要衰变机理的泡沫，其泡沫稳定随泡沫质量的增加而降低。

前者因泡沫质量提高，气泡半径变小，泡膜变薄，排液速率降低；后者，由于泡沫质量增加，加速了气体扩散速率，泡沫变得不稳定。

2.2.2压力和气泡大小分布的影响泡沫在不同压力下稳定性不同：压力越大，泡沫越稳定。

Rand研究了表面活性剂水溶液泡沫，在不同压力下的排液时间，研究发现：压力与泡沫排液时间呈直线关系。

这是因为泡沫质量一定时，压力越大，泡沫的半径越小，泡膜的面积越大，液膜变得越薄，排液速率就降低。

Monsalve从理论上阐明，单位时间内泡沫数的减少与最初气泡大小分布频率有关。

气泡分布越窄，越均匀，泡沫越稳定。

因此，欲获得稳定泡沫，应尽量使泡沫的气泡半径分布窄一些。

2.2.3气体的溶解度和渗透率Sharorarnikov等注意到，气体扩散使泡沫破灭的速度，与气体在液相中的溶解度和扩散系数之乘积成正比。

Schwarz在研究泡沫中小泡消失和大泡长大现象时发现：当除去泡沫中大部分空气，而气泡中主要含水蒸气时大泡的长大要快得多；若完全排除空气，此过程快的难以产生泡沫。

这是因为气体在液相中溶解度和扩散系数越大，从小泡向大泡的扩散就越快，从而加速了泡沫的衰变过程。

2.2.3温度的影响泡沫的稳定性随温度增高而下降。

在低温和高温下泡沫的衰变过程不同：低温下，泡沫排液使泡膜达到一定的厚度时，就呈现亚稳态，其衰变机理主要是气体扩散；高温下，泡沫破灭由泡沫顶端开始，泡沫体积随时间增长而有规定的减小。

其原因是：最上面的泡膜上侧，总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用很敏感，温度越高蒸发就越快，泡膜变薄到一定厚度就自行破灭。

因此，多数泡沫在高温下是不稳定的。

2.2.4溶液pH值的影响pH值的变化对非离子型表面活性剂水溶液泡沫的性质基本无影响，但对离子型表面活性剂来说溶液泡沫的稳定性却可以产生较大的影响。

Ozdemir等研究了pH值对鼠李糖酯R1和R2溶液泡沫性能的影响，对pH=5.0和pH=6.8时的测试结果进行了对比，结果表明当pH=5.0时最大泡沫体积有所减少，但泡沫的稳定性却明显增加。